7.6.2. Решения заданий практической работы

Первое задание практической работы 7.7.1 предлагает построить диаграммы растворимости оконтуривающих систем. Определить тип систем, составить предполагаемый состав трояконасыщенного раствора и вычислить оптимальные составы ИСК для его определения прогностическим методом, а также ответить на вопрос о том, к ка­ко­му типу относятся эти изотермы растворимости и для каких технологических процессов могут быть использованы результаты исследования тройных оконтуривающих систем.

Изотерма растворимости тройной системы NH₄H₂PO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40 и 45°С построена по данным табл. 7.26 и изображены на рис. 7. 1 и 7. 2. На изотерме растворимости имеются следующие фазовае области: поле ненасыщенных растворов (L); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (L+NH₄H₂PO_4(S)); слабо развитое поле кристаллизации хлорида диэтиламмония (L+(C₂H₅)₂NH₂Cl_(S)); область нонвариантного равновесия эвтонического раствора (Е₁₃), кристаллов дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((C₂H₅)₂NH₂Cl_(S)+ E_13(L) + NH₄H₂PO_4(S)). Растворимость дигидрофосфата аммония обозначена R₁, а растворимость хлорида диэтиламмония - R₃.

Рис. 7. 1. Растворимость в системе NH4H2PO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40°С	Рис. 7. 2. Растворимость в системе NH4H2PO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45°С

В системе NH₄H₂PO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40 и 45ºC возможна реакция ионного обмена, следовательно, данная оконтуривающая система является диагональным разрезом четверной взаимной системы NH₄⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ // H₂PO₄^-, Cl^- - H₂O. Изотерма растворимости при обеих температурах имеет простой эвтонический тип с явлением высаливания дигидрофосфата аммония, что свидетельствует о том, что четверная взаимная система NH₄⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ // H₂PO₄^-, Cl^- - H₂O имеет стабильную диагональ.

Кроме того, результаты исследования данной системы позволяют определить оптимальные концентрационные условия синтеза (см. ниже) дигидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорнойкислоты и диэтиламина по реакции: NH₄Cl + H₃PO₄ +(C₂H₅)₂NH = NH₄H₂PO₄ + (C₂H₅)₂NH₂Cl.

Изотерма растворимости тройной системы (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40 и 45°С построена по данным табл. 7.27 и изображены на рис. 7. 3 и 7. 4.

На изотерме растворимости выявлены следующие фазовые области: поле ненасыщенных растворов (L); поле кристаллизации гидрофосфата аммония (L+(NH₄)₂HPO_4(S)); слабо развитое поле кристаллизации хлорида диэтиламмония (L+(C₂H₅)₂NH₂Cl_(S); область нонвариантного равновесия эвтонического раствора (Е₂₃), кристаллов гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((C₂H₅)₂NH₂Cl_(S)+E_23(L)+(NH₄)₂HPO_4(S)). Растворимость гидрофосфата аммония обозначена R₂, а растворимость хлорида диэтиламмония - R₃.

В системе (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40ºC возможна реакция ионного обмена, следовательно, данная оконтуривающая система является диагональным разрезом четверной взаимной системы NH₄⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ // HPO₄^2-, Cl^- - H₂O. Изотерма растворимости при обеих температурах имеет простой эвтонический тип с явлением высаливания гидрофосфата аммония, что свидетельствует о том, что четверная взаимная система NH₄⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ // HPO₄^2-, Cl^- - H₂O имеет стабильную диагональ.

Рис. 7. 3. Растворимость в системе (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40°С	Рис. 7. 4. Растворимость в системе (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45°С

Кроме того, результаты исследования данной системы позволяют определить оптимальные концентрационные условия синтеза (см. ниже) гидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорнойкислоты и диэтиламина по реакции: 2NH₄Cl + H₃PO₄ + 2(C₂H₅)₂NH = (NH₄)₂HPO₄ + 2(C₂H₅)₂NH₂Cl.

Изотерма растворимости тройной системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - H₂O при 40 и 45°С построена по данным табл. 7.28 и изображены на рис. 7. 5 и 7. 6.

На изотерме растворимости выявлены следующие фазовае области: поле ненасыщенных растворов (L); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (L+NH₄H₂PO_4(S)); поле кристаллизации гидрофосфата аммония (L+(NH₄)₂HPO_4(S)); область нонвариантного равновесия эвтонического раствора (Е₁₂), кристаллов дигидрофосфата аммония и гидрофосфата аммония (NH₄H₂PO_4(S)+E_12(L)+(NH₄)₂HPO_4(S)). Растворимость гидрофосфата аммония обозначена R₂; растворимость дигидрофосфата аммония - R₁. Изотерма растворимости системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - H₂O при 45ºC имеет простой эвтонический тип с явлением взаимного всаливания фосфатов аммония.

Кроме того, результаты исследования данной системы позволяют определить оптимальные концентрационные условия синтеза дигидрофосфата и гидрофосфата аммония из фосфорной кислоты и аммиака и их разделения методом политермической перекристаллизации.

Для определения предполагаемых составов тройных эвтонических растворов сведем в табл. 7. 32 все составы двойных эвтонических растворов при обеих температурах. Предполагаемый состав тройного эвтонического раствора (E_Pr) составим из двух двойных эвтонических растворов оконтуривающих систем (Е₁₃ и Е₂₃), содержащих максимальные количества высалива­ю­ще­го компонента и, в то же время, минимальные количества воды.

Рис. 7. 5. Растворимость в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 40°С	Рис. 7. 6. Растворимость в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - H2O при 45°С

Таблица 7. 32

Вычисление оптимальных составов ИСК для определения тройного эвтонического раствора в системе NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - H₂O при 40 и 45°С

Точка	Состав, % мас				Твердая фаза
	NH4H2PO4	(NH4)2HPO4	Et2NH2Cl	H2O
Температура 40°С
Е13	3.09	–	70.16	26.75	NH4H2PO4+Et2NH2Cl
Е23	–	0.61	71.01	28.38	(NH4)2HPO4+Et2NH2Cl
Е12	29.63	34.53	–	35.84	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4
EPr	3.1	0.6	71.0	25.3	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl
ИСК1	7.6	5.5	65.4	21.5
DOp	33.3	33.3	33.4	0.0	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl
Температура 45°С
Е13	3.44	–	71.30	25.26	NH4H2PO4+Et2NH2Cl
Е23	–	0.60	72.33	27.07	(NH4)2HPO4+Et2NH2Cl
Е12	30.41	34.66	–	34.93	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4
EPr	3.4	0.6	72.0	24.0	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl
ИСК2	7.9	5.5	66.2	20.4
DOp	33.3	33.3	33.4	0.0	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl

В качестве оптимального состава донной фазы (D_Op) примем таковой с равным содержанием всех трех исходных солевых компонентов. Для вычисления оптимальных составов ИСК, лежащих на ноде E_Pr–D_Op, воспользуемся уравнением прямой (6. 3). Коэффициент прямой зададим равным 0.15. Результаты вычислений округлим до 0.1 %.

Второе задание практической работы 7.7.1 просит построить основные проекции диаграммы растворимости четверной системы при обеих температурах и ответить на вопрос о типе этих изотерм растворимости.

Изотерма растворимости четверной системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40°С построена по данным табл. 7.29 и изображена на рис. 7. 7-10.

На рис. 7. 7 представлена ортогональная проекция изотермы растворимости системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40ºC на плоскость, параллельную двум непересекающимся ребрам тетраэдра состава, на рис. 7. 9 изображена проекция этой изотермы на солевое основание концентрационной фигуры.

Рис. 7. 7. Изотерма растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40ºC

При помощи рис. 7. 7 рассмотрим объемное строение изотермы растворимости четверной водно-солевой системы с явлением расслаивания. На изотерме растворимости имеются: точка нонвариантного тройного эвтонического раствора (Е), насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (L_HL_B), отображающая равновесие кристаллов гидро- и дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз.

В системе также имеются: линия моновариантных равновесий кристаллов гидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E₂₃E); линия моновариантных равновесий кристаллов дигидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E₁₃E); линия двояконасыщенных растворов относительно кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и жидкой фазы, разрываемая предельной монотектической нодой (L_HL_B) на две части (E₁₂L_H и L_BE). Линии моновариантных монотектических равновесий кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. 7. 8 аналогичная линия L_HDL_B изображена пунктирной линией), кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. 7. 8 аналогичная линия L_HML_B изображена пунктирной линией) изучить не удалось.

Рис. 7. 7. Перспективная проекция системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O в области предельного монотектического равновесия при 40ºC

На рис. 7. 7 также отображены: поверхность растворов, насыщенных относительно гидрофосфата аммония (R₂E₁₂L_HL_BеE₂₃), дигидрофосфата аммония (R₁E₁₂L_HL_BЕE₁₃), хлорида диэтиламмония (R₃E₂₃EE₁₃); поверхность монотектического равновесия двух расслаивающихся жидкостей полностью оконтурить не удалось.

Кроме того, на изотерме имеются: объем ненасыщенных растворов (H₂OR₂E₂₃R₃E₁₃ EL_BDL_HML_BE₁₂R₁H₂O); объем кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH₄)₂HPO₄R₂E₂₃EL_BDL_HE₁₂R₂(NH₄)₂HPO₄); объем кристаллизации хлорида диэтиламмония ((C₂H₅)₂NH₂Cl R₃E₂₃EE₁₃R₃(C₂H₅)₂NH₂Cl); объем кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH₄H₂PO₄R₁E₁₃EL_BML_HE₁₂R₁ NH₄H₂PO₄); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((NH₄)₂HPO₄E₂₃E(C₂H₅)₂NH₂Cl); объем совместной кристаллизации дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (NH₄H₂PO₄E₁₃E(C₂H₅)₂NH₂Cl NH₄H₂PO₄); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммония разделен объемом предельного монотектического равновесия на две части (NH₄H₂PO₄E₁₂L_H (NH₄)₂HPO₄ и NH₄H₂PO₄L_ВE(NH₄)₂HPO₄); объем совместного существования кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз ((NH₄)₂HPO₄L_HDL_B (NH₄)₂HPO₄) и объем совместного существования кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH₄H₂PO₄L_HML_B NH₄H₂PO₄) полностью оконтурить не удалось; объем четырехфазного эвтонического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора ((NH₄)₂HPO₄(C₂H₅)₂NH₂Cl NH₄H₂PO₄Е); объем четырехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH₄H₂PO₄L_ВL_H(NH₄)₂HPO₄).

На рис. 7. 8 представлена перспективная проекция системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O в области предельного монотектического равновесия при 40ºC в увеличенном масштабе.

На перспективной проекции имеется поле совместной кристаллизации гидрофосфата и дигидрофосфата аммония, располагающийся над предельной монотектической нодой (L_HL_B), поверхностью монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (L_HL_BD) и поверхностью монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (L_HL_BM).

Перспективная проекция изотермы растворимости описываемой четверной системы, изображенная на рис. 7. 9, выглядит значительно проще и позволяет планировать эксперимент по изучению системы.

Рис. 7. 8. Перспективная проекция изотермы растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40ºC

На перспективной проекции имеются: точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (L_HL_B), отображающая нонвариантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз - нижней и верхней, солевой состав которых отображаются точками L_H и L_B соответственно; линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E₂₃E); линия двояконасыщенных растворов относительно дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E₁₃E); линия двойного насыщения относительно фосфатов аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части (E₁₂L_H и L_BE); поле кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH₄)₂HPO_4­E₁₂L_HL_BEE₂₃); поле кристаллизации хлорида диэтиламмония ((C₂H₅)₂NH₂ClE₂₃EE₁₃); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH₄H₂PO₄E₁₂L_HL_BEE₁₃); поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз и поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз полностью оконтурить не удалось.

Поле кристаллизации хлорида диэтиламмония развито очень слабо, что свидетельствует о сильном высаливающем действии этой соли на фосфаты аммония, поэтому его можно рассмотреть только на рис. 7.10, на котором изображен солевой угол хлорида диэтиламмония изотермы при 40ºC. Кроме того, простой эвтонический тип данной четверной системы свидетельствует о том, что в пятерной взаимной системе NH₄⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ // H₂PO₄^-, HPO₄^2-, Cl^- - H₂O имеется стабильный тетраэдрический разрез.

Рис. 7. 9. Перспективная проекция системы NH4H2PO4 - (C2H5)2NH2Cl - (NH4)2HPO4 - H2O при 40ºC в области кристаллизации хлорида диэтиламмония

Данные о растворимости в четверной системе NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O сведены в табл. 7.27-30 и изображена на рис. 7. 11-14.

На рис. 7.11 представлена ортогональная проекция изотермы растворимости системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 45ºC на плоскость, параллельную двум непересекающимся ребрам тетраэдра состава, на рис. 7. 12 изображена проекция этой изотермы на солевое основание концентрационной фигуры.

При помощи рис. 7. 11 рассмотрим объемное строение изотермы растворимости четверной водно-солевой системы с явлением расслаивания жидких фаз – монотектического типа.

На изотерме растворимости имеются: точка условно нонвариантного тройного эвтонического раствора (Е), насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (L_HL_B), отображающая равновесие кристаллов гидро- и дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз.

Рис. 7. 10. Изотерма растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC

В системе также имеются: линия моновариантных равновесий кристаллов гидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E₂₃E); линия моновариантных равновесий кристаллов дигидрофосфата аммония, хлорида диэтиламмония и жидкой фазы (E₁₃E); линия двояконасыщенных растворов относительно кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и жидкой фазы, разрываемая предельной монотектической нодой (L_HL_B) на две части (E₁₂L_H и L_BE). Линии моновариантных монотектических равновесий кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. 2.9 аналогичная линия L_HDL_B изображена пунктирной линией), кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (на рис. 2.9 аналогичная линия L_HML_B изображена пунктирной линией) полностью изучить не удалось, т. к. ноды, соединяющие равновесные составы жидких фаз, располагаются предельно близко друг другу и к предельной монотектической ноде.

На рис. 7.11 отображены: поверхность растворов, насыщенных относительно гидрофосфата аммония (R₂E₁₂L_HL_BеE₂₃), дигидрофосфата аммония (R₁E₁₂L_HL_BЕE₁₃), хлорида диэтиламмония (R₃E₂₃EE₁₃); поверхность монотектического равновесия двух расслаивающихся жидкостей полностью оконтурить не удалось.

На изотерме имеются: объем ненасыщенных растворов (H₂OR₂E₂₃R₃E₁₃ EL_BDL_HML_BE₁₂R₁H₂O); объем кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH₄)₂HPO₄R₂E₂₃EL_BDL_HE₁₂R₂(NH₄)₂HPO₄); объем кристаллизации хлорида диэтиламмония ((C₂H₅)₂NH₂Cl R₃E₂₃EE₁₃R₃(C₂H₅)₂NH₂Cl); объем кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH₄H₂PO₄-R₁E₁₃EL_BML_HE₁₂R₁-NH₄H₂PO₄); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((NH₄)₂HPO₄-E₂₃E-(C₂H₅)₂NH₂Cl); объем совместной кристаллизации дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (NH₄H₂PO₄-E₁₃E-(C₂H₅)₂NH₂Cl); объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммония разделен объемом предельного монотектического равновесия на две части (NH₄H₂PO₄-E₁₂L_H-(NH₄)₂HPO₄ и NH₄H₂PO₄-L_ВE-(NH₄)₂HPO₄); объем совместного существования кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз ((NH₄)₂HPO₄-L_HDL_B-(NH₄)₂HPO₄) и объем совместного существования кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH₄H₂PO₄-L_HML_B-NH₄H₂PO₄) полностью оконтурить не удалось; объем четырехфазного эвтонического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора (Е-(NH₄)₂HPO₄-(C₂H₅)₂NH₂Cl- NH₄H₂PO₄-Е); объем четырехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH₄H₂PO₄-L_ВL_H-(NH₄)₂HPO₄).

Перспективная проекция изотермы растворимости описываемой четверной системы, изображенная на рис. 7. 12, выглядит значительно проще и позволяет планировать эксперимент по изучению системы.

Рис. 7. 11. Перспективная проекция изотермы растворимости системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC

На перспективной проекции имеются: точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы; предельная монотектическая нода (L_HL_B), отображающая нонвариантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз - нижней и верхней, солевой состав которых отображаются точками L_H и L_B соответственно; линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E₂₃E); линия двояконасыщенных растворов относительно дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (E₁₃E); линия двойного насыщения относительно фосфатов аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части (E₁₂L_H и L_BE); поле кристаллизации гидрофосфата аммония ((NH₄)₂HPO_4­-E₁₂L_HL_BEE₂₃); поле кристаллизации хлорида диэтиламмония ((C₂H₅)₂NH₂Cl-E₂₃EE₁₃); поле кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH₄H₂PO₄-E₁₂L_HL_BEE₁₃); поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз и поле трехфазного монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз полностью оконтурить не удалось.

Рис. 7. 12. Перспективная проекция системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O в области предельного монотектического равновесия при 45ºC

На рис. 7.13 представлена перспективная проекция системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O в области предельного монотектического равновесия при 45ºC в увеличенном масштабе.

Поверхности двояконасыщенных растворов относительно гидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония ((NH₄)₂HPO₄ЕЕ₂₃(C₂H₅)₂NH₂Cl), дигидрофосфата аммония и хлорида диэтиламмония (NH₄H₂PO₄ЕЕ₁₃(C₂H₅)₂NH₂Cl) развиты очень слабо, их можно рассмотреть только на рис. 7.14, на котором изображен объем кристаллизации хлорида диэтиламмония при 45ºC. Кроме того, простой эвтонический тип данной четверной системы свидетельствует о том, что в пятерной взаимной системе NH₄⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ // H₂PO₄^-, HPO₄^2-, Cl^- - H₂O имеется стабильный тетраэдрический разрез.

Таким образом, при обеих температурах данная четверная система представляет собой стабильный тетраэдрический разрез пятерной взаимной системы NH₄⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ // H₂PO₄^-, HPO₄^2-, Cl^- - H₂O монотектического типа с высаливанием фосфатов аммония хлоридом диэтиламмония.

Рис. 7. 13. Объем кристаллизации хлорида диэтиламмония перспективной проекции системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 45ºC в укрупненном масштабе

Третье задание практической работы 7.7.1 предлагает определить соотношение исходных солевых компонентов в донных фазах, образующихся из оптимальных ИСК, вычисленных в задании 1, при определении составов тройных эвтонических растворов.

Для определения состава донной фазы (D₁ и D₂) сведем в табл. 7. 33 составы тройных эвтонических растворов при обеих температурах, сотавы ИСК. Состав донной фазы находится в точке пересечения ноды Е-ИСК с поверхностью солидуса системы. В данном конкретном случае поверхностью солидуса системы является ее солевое основание.

Таблица 7. 33

Вычисление соотношения солевых компонентов в донной фазе при определении тройных эвтонических растворов системы NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40 и 45°С

Точка	Состав, % мас				Твердая фаза
	NH4H2PO4	(NH4)2HPO4	Et2NH2Cl	H2O
Температура 40°С
E	2.96	0.58	70.13	26.33	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl
ИСК1	7.6	5.5	65.4	21.5
D1	28.4	27.5	44.1	0.0	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl
Температура 45°С
E	2.91	0.73	70.95	25.41	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl
ИСК2	7.9	5.5	66.2	20.4
D2	28.1	24.9	46.9	0.0	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4+Et2NH2Cl

Соотношение исходных солевых компонентов в донной фазе вычисляется по уравнению прямой (6. 1-4). Результаты вычислений также приведены в табл. 7. 33. Они показывают, что в донной фазе присутствуют все исходные солевые компоненты в достаточном количестве, и что составы ИСК для определения тройных эвтонических растворов в задании 1 были вычислены верно.

Четвертое задание практической работы 7.7.1 спрашивает о том, какие методы целесообразно использовать для определения составов нонвариантного эвтонического раствора и равновесных твердых фаз его насыщающих. Просит привести оптимальные составы ИСК для каждой задачи, построить принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений, определить координаты углов нонвариантных областей изогидрических разрезов, а также ошибки определения составов равновесных твердых фаз наблюдающиеся при округлении координат вершин нонвариантных областей изогидрических разрезов до 0.01, 0.05 и 0.1 %?

Комбинированный метод изучения растворимости многокомпонентных водно-солевых систем позволяет решить все поставленные проблемы задания 4. Выбор оптимальных составов ИСК для определения тройного эвтонического раствора и доказательство его трояконасыщенного характера приведены в решении задания 3.

Для вычисления составов равновесных твердых фаз необходимо определить координаты углов изогидрического разреза, что наиболее эффективно можно сделать при помощи метода сечений.

Сначала вычислим структуру фазовых областей изогидрического разреза данной системы. Для этого определим координаты точек на всех предельных нодах и сторонах концентрационной фигуры, содержащие 20 % мас. воды. Результаты вычислений изобразим на рис. 7. 15 в виде ортогональной проекции на плоскость параллельную двум непересекающимся ребрам тетраэдра состава и на рис. 7. 16 в виде перспективной проекции на солевое основание состава. Координаты вершин нонвариантной области и результаты вычислений составов равновесных фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор, сведем в табл. 7. 34.

Обратите внимание, что на данных проекциях появилась новая, неописанная ранее (см. разделы 6. 2. 2-4) монотектическая область совместного существования двух жидких фаз с кристаллами гидро- и дигидрофосфатов аммония. Что поля кристаллизации индивидуального хлорида диэтиламмония и совместной кристаллизации этой соли с дигидрофосфатом аммония (ac) сильно вырождены и их границы едва ли могут быть определены.

Другие границы нонвариантной области изогидрического разреза (ab и bc), содержащего 20 % мас. воды, можно определить при помощи сечений типа раствор гидрофосфата аммония (до насыщенного раствора при 20°С или 17.23 % мас. на солевой проекции, предельная граница изображена на рис. 7. 16 пунктирной линией) или раствор дигидрофосфата аммония (до насыщенного раствора при 20°С или 7.51 % мас. на солевой проекции, предельная граница изображена на рис. 7. 16 пунктирной линией) плюс две другие кристаллические соли. Кроме того, точки на границе ab можно получить при помощи сечения типа раствор гидро- и дигидрофосфатов аммония плюс кристаллический хлорид диэтиламмония (подробнее см. разделы 6. 2. 3-4).

Рис. 7. 14. Изогидрический разрез системы NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 40°С, содержащий 20% воды

Рис. 7. 15. Границы и структура фазовых областей изогидрического разреза системы NH4H2PO4-(NH4)2HPO4-(C2H5)2NH2Cl-H2O при 40°С, содержащего 20% воды

Таблица 7. 34

Вычисленные координаты вершин, границ нонвариантных областей изогидрического разре­за, содержащего 20 % мас. воды, и составов твердых фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор, в четверной системе NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40°С

Точка,	Состав, % мас.				Примечание
округл.	NH4H2PO4	(NH4)2HPO4	Et2NH2Cl	H2O
12	60.73	19.27	0.00	20.00	Граница
21	16.53	63.47	0.00	20.00	- " -
13	27.54	0.00	52.46	20.00	- " -
31	2.31	0.00	77.69	20.00	- " -
23	0.00	29.96	50.04	20.00	- " -
32	0.00	0.43	79.57	20.00	- " -
a	26.29	0.44	53.27	20.00	Угол
b	2.25	24.48	53.27	20.00	- " -
c	2.25	0.44	77.31	20.00	- " -
0.01	99.61	0.00	0.28	0.11	Пересечение нод
0.05	107.1	0	-5.2	-1.9	NH4H2PO4–E и
0.1	78.2	0.0	15.9	5.9	NH4H2PO4– E13
0.01	100.01	0.00	-0.01	0.00	Пересечение нод
0.05	99.87	0.04	0.04	0.05	NH4H2PO4–E и
0.1	99.57	0.25	0.06	0.13	NH4H2PO4– E13
0.01	0	100.22	-0.16	-0.06	Пересечение нод
0.05	0	100.3	-0.24	-0.06	(NH4)2HPO4–E и
0.1	0	93.74	4.58	1.68	(NH4)2HPO4– E23
0.01	0.01	99.97	0.02	0.01	Пересечение нод
0.05	0.01	100.02	-0.05	0.01	(NH4)2HPO4–E и
0.1	-0.21	100.37	-0.08	-0.08	(NH4)2HPO4– E12
0.01	0.02	0.00	99.88	0.11	Пересечение нод
0.05	-0.21	0.00	102.12	-1.91	Et2NH2Cl–E и
0.1	0.8	0.0	93.2	5.9	Et2NH2Cl– E13
0.01	0	0	100.06	-0.06	Пересечение нод
0.05	0	0.04	100.02	-0.06	Et2NH2Cl–E и
0.1	0	-0.23	102.29	-2.06	Et2NH2Cl– E23

Данные табл. 7. 34 показывают, что определение координат углов и границ областей нонвариантных равновесий изогидрических разрезов с точностью 0.01 % мас во всех случаях позволяют вычислить составы равновесных твердых фаз, насыщающих тройной эвтонический раствор с удовлетворительным результатом, 0.05 % точность иногда дает неудовлетворительные результаты, а 0.1 % точность – иногда дает удовлетворительные. Другими словами, координаты углов и границ областей нонвариантных равновесий изогидрических разрезов необходимо определять с максимально возможной точностью.

Пятое задание практической работы 7.7.1 просит назвать, какие методы целесообразно использовать для определения положения предельной монотектической ноды и изучения всех линий моновариантных равновесий. Привести составы ИСК для каждого метода и построить принципиальные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава исследуемых сечений.

Для определения положения предельной монотектической ноды целесообразно использовать прогностический метод. Оптимальные составы ИСК находятся на прямой, соединяющей средний состав жидких фаз предельного монотектического равновесия и донной фазы с равным соотношением гидро- и дигидрофосфатов аммония. Коэффициент соотношения донной и жидких фаз должен составлять 0.20.3. Вычисления иллюстрирует табл. 7. 35.

Таблица 7. 35

Вычисление составов ИСК для изучения предельного монотектического равновесия в системе NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O при 40 и 45°С

Точка	Состав, % мас				Твердая фаза
	NH4H2PO4	(NH4)2HPO4	Et2NH2Cl	H2O
Температура 40°С
LB	17.26	14.40	22.93	45.41	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4
LH	20.91	18.84	17.37	42.88	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4
LCp	19.1	16.6	20.2	44.1
ИСК1	25.3	23.3	16.1	35.3
ИСК2	28.4	26.6	14.1	30.9
D	50.0	50.0	-	-	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4
Температура 45°С
LB	11.63	6.78	36.72	44.87	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4
LH	26.48	26.41	9.65	37.46	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4
LCp	19.1	16.6	23.2	41.1
ИСК1	25.2	23.3	18.5	33.0
ИСК2	28.3	26.6	16.2	28.9
D	50.0	50.0	-	-	(NH4)2HPO4+NH4H2PO4

Для изучения линий моновариантных равновесий можно использовать любую часть комбинированного метода ­– как прогностический метод, так и метод сечений.

Как отмечалось выше (см. раздел 6.1.1), при изучении линий моновариантных равновесий составы предполагаемых растворов рассчитывают по уравнению прямой (6. 4), соединяющей соответствующие двойные и тройную эвтоники системы.

Коэффициент (k) в уравнении (6. 4) задают в соответствии с количеством фигуративных точек, которые необходимо получить между двумя известными составами нонвариантных насыщенных растворов. Он вычисляется по формуле: k = n/(N + 1), где N – необходимое количество точек, а n – целое число, изменяющееся от 1 до N. Если необходима одна точка на линии двойного насыщения, то k = 0.5, если две – k = 0.33; 0.66, если три – k = 0.25; 0.5; 0.75 и т.д.

Оптимальные составы ИСК также должны находиться на прямой, соединяющей предполагаемый состав насыщенного раствора и оптимальный состав твердой фазы (50 % каждой соли). Эти составы могут быть вычислены по уравнению (6. 3). Данные для иллюстрации планирования исследований линий двойного насыщения в системе NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - NH₄Cl - H₂O при 20°С сведены в табл. 6. 3 и изображены на рис. 6. 2.

Задача пятого задания практической работы раздела 7. 7. 1 решается аналогично.

Методом сечений решение этой задачи было описано выше в разделе 6.2.6.

Используя данные о составов двойных и тройного эвтонических растворов в четверной водно-солевой системе, вычислим структуру фазовых областей разреза типа первая соль – вторая соль – S (раствор третьей соли в воде) предполагая прямолинейный характер данной линии моновариантного равновесия. Концентрация раствора S в разрезе подбирается таким образом, чтобы соотношение третьей соли и воды было промежуточным между таковым в тройном и соответствующем двойном эвтонических растворах. Вычисленная структура разреза позволяет оптимизировать выбор минимального чис­ла сечений, определяющих границы интересующих фазовых областей системы.

После экспериментального определения действительного состава двойного эвтонического раствора в разрезе мы и находим точку двойного насыщения на линии моновариантных равновесий в четверной системе.

Шестое задание практической работы 7.7.1 просит предложить способ определения критической температуры возникновения монотектического равновесия в системе NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O, используя данные табл. 7. 31.

Рис. 7. 16. Зависимость состава предельного монотектического равновесия от температуры в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O

Данные табл. 7.31 изобразим на рис. 7. 17 в виде ортогональной проекции на плоскость параллельную двум перекрещивающимся ребрам тетраэдра состава. Координату Y составов расслаивающихся монотектических жидких фаз увеличиваем пропорционально температуре от 39°С. Из рис. 7.17 видно, что расслаивание возникает между 39 и 40°С.

Для более точной оценки нижней критической температуры монотектического равновесия при помощи метода наименьщих квадратов найдем зависимости содержания всех компонентов монотектических расслаивающихся жидких фаз от температуры, продолжим их до взаимного пересечения и определим значения температуры в точках пересечения. Результаты данной обработки сведем в табл. 7.36 и изобразим на рис. 7. 18.

Таблица 7. 36

Результаты вычислений температуры и состава критической точки в системе NH₄H₂PO₄ - (NH₄)₂HPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - H₂O

(C2H5)2NH2Cl		(NH4)2HPO4		NH4H2PO4		H2O
% мас.	t, °C	% мас.	T, °C	% мас.	t, °C	% мас.	t, °C
20.70	39.66	16.36	39.65	17.97	39.63	44.97	39.65

Рис. 7. 17. Изменение содержания компонентов в верхней и нижней фазах в зависимости от температуры в системе NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 - (C2H5)2NH2Cl - H2O

Результаты вычислений показывают, что температуры точек пересечения всех функциональных кривых очень близки. Средняя температура критической точки составляет (39.65±0.025)°С при 95 %-ной вероятности. Таким образом, можно сделать вывод, что монотектическое равновесие в данной системе появляется при температуре вше 39.6°С.

Седьмое задание предлагает, используя данные о растворимости в тройной оконтуривающей системе (NH₄)₂НPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl – H₂O, вычислить потери фосфора и аммония при синтезе гидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

При получении чистого гидрофосфата аммония потери его из-за растворения будут минимальными в маточном растворе, представляю­щем собой двойной эвтонический раствор в системе (NH₄)₂НPO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl – H₂O который имеет следующий состав (% мас.): (NH₄)₂HPO₄ – 0.61; (C₂H₅)₂NH₂Cl - 71.01; H₂O – 28.38 - при 40°С; (NH₄)₂НPO₄ – 0.60; (C₂H₅)₂NH₂Cl – 72.33; H₂O – 27.07 - при 45°С.

Потери гидрофосфата аммония при 40 и 45°С из-за растворения составляют соответственно (% отн.):

П⁴⁰(NH₄)₂HPO₄ = 0.61·2·109.5·100/(71.01·132) = 1.43;

П⁴⁵(NH₄)₂HPO₄ = 0.60·2·109.5·100/(72.33·132) = 1.38.

Коэффициенты использования фосфора при 40 и 45°С будут следующими (% отн.):

Кp⁴⁰= 100 - П⁴⁰(NH₄)₂HPO₄ = 98.57;

Кр⁴⁵ = 100 - П⁴⁵(NH₄)₂HPO₄ = 98.62.

Восьмое задание просит, используя данные о растворимости в тройной оконтуривающей системе NH₄Н₂PO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl – H₂O, вычислить потери фосфора и аммония при синтезе дигидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

При получении чистого дигидрофосфата аммония потери его из-за растворения будут минимальны в маточном растворе, представляющем собой двойной эвтонический раствор системы: NН₄Н₂РО₄ - (С₂Н₅)₂NH₂Cl - Н₂O, который имеет следующий состав (% мас.): NН₄Н₂РО₄ - 3.09; (C₂H₅)₂NН₂С1 - 70.16; H₂O - 26.75 - при 40°С; NН₄H₂PO₄ - 3.44; (C₂H₅)₂NH₂Cl - 71.30; Н₂О - 25.26 - при 45°С (см. табл. 2.10, 2.14 со­ответственно).

Потери дигидрофосфата аммония из-за растворения в маточном раст­воре и коэффициенты использования фосфора составляют (% мас.):

П⁴⁰NH₄H₂PO₄ = 3.09·109.5·100/(70.16·115)=4.19 - при 40°C;

П⁴⁵NH₄H₂PO₄=3.44·109.5·100/(71.30·115) = 4.59 - при 45°C;

Kр⁴⁰=100 – П⁴⁰NH₄H₂PO₄ = 95.81 - при 40°C;

Kр⁴⁵=100 – П⁴⁵NH₄H₂PO₄ = 95.41 - при 45°C.

В девятом задании необходимо свести в одну таблицу коэффициенты использования фосфора и ионов аммония, определить оптимальные концентрационные условия синтеза индивидуальных фосфатов аммония и их удобрительных смесей (аммофоса и диаммофоса).

При получении смеси гидрофосфата аммония и дигидрофосфата аммо­ния их потери из-за растворения в маточном растворе будут минималь­ны, если маточный раствор представляет собой тройной эвтонический раствор системы: (NH₄)₂HPO₄ - NH₄H₂PO₄ - (C₂H₅)₂NH₂Cl - Н₂О, имеющий следующий состав (% мас.): (NH₄)₂HPO₄ - 0.58; NН₄Н₂РО₄ - 2.96; (С₂H₅)₂NН₂Сl - 70.13; H₂O - 26.33 - при 40°С; (NН₄)₂НPO₄ - 0.73; NH₄Н₂PO₄ - 2.91; (С₂Н₅)₂NН₂С1 - 70.95; Н₂О - 25.41 - при 45°C. Процесс получения смеси фосфатов аммония описывается уравнением (7. 1), которое при использовании хлорида ам­мония, образующегося при получении 1 т кальцинированной соды, име­ет следующий вид:

MNH₄Cl+H₃PO₄+M(C₂H₅)₂NH=(M–1)(NH₄)₂HPO₄+(2-M)NH₄H₂PO₄+ M(C₂H₅)₂NH₂Cl (7.8)

1.0094 1.8491/M 1.9057 2.1698∙(2-M)/M 2.4906∙(1-M)/M 2.5943

где М - соотношение NН₄: Н₃PO₄ в удобрении. Анализируя уравнение (7. 1), можно отметить, что количества необ­ходимого диэтиламина и образующегося хлорида диэтиламмония не зависят от соотношения М в удобрении и целиком определяются ис­ходным количеством хлорида аммония, эквивалентным 1 т кальциниро­ванной соды. Количества фосфорной кислоты и фосфатов аммония зави­сят от этого соотношения, являются его функцией.

Величины относительных потерь фосфатов аммония из-за растворе­ния в маточном растворе и коэффициенты использования фосфора также зависят от соотношения М (% мас.):

П⁴⁰(NH₄)₂HPO₄ = М∙109.5∙0.58∙100/(70.13∙(98+М∙17));

П⁴⁰NH₄H₂PO₄ = М∙109.5∙2.96∙100/(70.13∙(98+М∙17));

П⁴⁵(NH₄)₂HPO₄ = М∙109.5∙0.73∙100/(70.95∙(98+М∙17));

П⁴⁵NH₄H₂PO₄ = М∙109.5∙2.91∙100/(70.95∙(98+М∙17));

К⁴⁰_Р = 100 – П⁴⁰(NH₄)₂HPO₄ – П⁴⁰NH₄H₂PO₄;

К⁴⁵_Р = 100 – П⁴⁵(NH₄)₂HPO₄ – П⁴⁵NH₄H₂PO₄;

Вычисленные величины относительных по­терь фосфатов аммония и коэффициенты использования фосфора для сме­си гидрофосфата и дигидрофосфата аммония, отвечающей составу диаммофоса (М=1.8), будут следующими (% мас.):

П⁴⁰(NH₄)₂HPO₄ + П⁴⁰NH₄H₂PO₄ = П⁴⁰_(М=1,8)=1.27+6.47=7.74;

П⁴⁵(NH₄)₂HPO₄ + П⁴⁵NH₄H₂PO₄ = П⁴⁵_(М=1,8)=1.58+6.29=7.87;

К⁴⁰_{Р (М=1,8)} = 100 – 7,74 = 92.26;

К⁴⁵_{Р (М=1,8)} = 100 – 7.87 = 92.13.

Вычисленные величины относительных по­терь фосфатов аммония из-за растворения в маточном растворе и ко­эффициенты использования фосфора для их смеси, отвечающей составу аммофоса (М = 1.1), будут такими (% отн.):

П⁴⁰_(М=1,1) = 0.85 + 4.36 = 5.21;

П⁴⁵_(М=1,1) = 1.06 + 4.23 = 5.29;

К⁴⁰_{Р (М=1,1)} = 100 – 5.21 = 94.79;

К⁴⁵_{Р (М=1,1)} = 100 – 5.29 = 94.71.

Коэффициент использования иона аммония, как это нетрудно пока­зать, в процессе получения фосфатов аммония при стехиометрическом соотношении хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина ра­вен коэффициенту использования фосфора.

Для удобства сопоставления вычисленные значения коэффициентов использования фосфора сведены в табл. 7.37 .

Таблица 7. 37

Равновесные коэффициенты использования фосфора и иона аммония при различных усло­виях получения фосфатов аммония

t, ºC	Коэффициент использования (KP / KNH4+ , % отн.)
	М = 1	М = 2	М = 1.1	М = 1.8
	Стехиометрическое соотношение компонентов
40	95.8/95.8	98.6/98.6	94.8/94.8	92.3/92.3
45	95.4/95.4	98.6/98.6	94.7/94.7	92.1/92.1

Анализируя данные табл. 7.37, можно сделать ряд важных с прак­тической точки зрения выводов. Коэффициент использования фосфора при 40°С практически не отличается от того же коэффициента при 45ºC. Получение чистых солей с точки зрения уменьшения потерь фосфо­ра из-за растворения в маточных растворах более выгодно. Знание составов эвтонических растворов позволяет целенаправленно вести синтез удобрений, получать удобрения любого состава, задаваясь минимальными потерями фосфатов аммония.

Десятое задание просит вычислить составы ИСК для получения фосфатов аммония и их удобрительных смесей с максимальным выходом в кристаллическом виде из из хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина при 40 и 45 °С.

Составы ИСК рассчиты­ваются по уравнению (7. 1) по известным составам эвтонических растворов при учете того факта, что вся использованная вода и диэтиламин в виде хлорида диэтиламмония остаются в маточном растворе. Необходимые количества хлорида аммония, фосфорной кислоты и диэтиламина являются стехиометрическими.