1.2. Критерии достижения состояния химического равновесия

Критериями достижения истинного состояния химического равновесия могут служить следующие признаки:

• достижение равновесного состояния при подходе к нему с двух сторон, т.е. при использовании в одном случае в качестве исходных вещества, записанные в левой части химического уравнения, а в другом – в правой части;

• достижение равновесного состояния при различных исходных соотношениях концентраций реагирующих веществ;

• с изменением внешних условий равновесие сдвигается в сторону исходных веществ (влево) или в сторону продуктов реакции (вправо), но если внешние условия достигают первоначальных значений, равновесие возвращается к исходному состоянию;

• бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия.

1.3. Константа химического равновесия

Рассмотрим подробнее различные способы выражения константы химического равновесия. В разделе 1.1 было показано, что константа равновесия может быть выражена через равновесные концентрации веществ. Кроме этого, константа равновесия может быть выражена следующим образом:

через равновесные парциальные давления

,

через мольные доли

,

через моляльности

.

Константы равновесия K_C (выражаемая через равновесные концентрации) и K_P (выражаемая через равновесные парциальные давления) безразмерны только для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных участников. В остальных случаях K_P имеет размерность давления, а K_C – размерность концентрации в степенях , где  = r + e – a – b (изменение числа молей реагирующих газов в течение реакции).

В неидеальных (реальных) системах вместо концентраций компонентов используют активности, вместо парциальных давлений – фугитивности. Константы равновесия, выраженные через активности и фугитивности компонентов, имеют вид:

,

где а_i – равновесные активности компонентов,

,

где – равновесные фугитивности компонентов.

,

где _i – коэффициент фугитивности.

Парциальное давление компонента системы можно выразить следующим образом:

,

где Р – общее давление, – общее число молей всех компонентов.

Связь между некоторыми константами имеет вид:

.

Константа равновесия K_Х для реакции в газовой фазе, в отличие от констант K_P и K_C, зависит от общего давления; если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа молей (то есть  = 0), то справедливо соотношение:

.

Кроме того, для растворов имеют место соотношения:

,

,

,

где C_i – молярная концентрация i-го компонента (растворенного вещества), M₀ – молярная масса растворителя,  – плотность раствора (г/мл), M_i – молярная масса i-го компонента (растворенного вещества).

Связь между K_X и K_m имеет вид:

.

Следует помнить, что вид выражения для константы равновесия и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано стехиометрическое уравнение реакции. Например, для реакции взаимодействия водорода и азота с образованием аммиака

3H₂ + N₂ = 2NH₃

константа равновесия имеет вид

,

а при изменении стехиометрических коэффициентов

константа равновесия приобретает вид:

.