3.9. Зонная хроматография

Одним из аспектов зонной плавки, на который до 1965 г. не обращалось почти никакого внимания, но который, как выяснилось, имеет очень широкие перспективы, является возможность ее использования в качестве метода хроматографического разделения. Под зонной хроматографией (ЗХ) понимается такой метод, когда смесь примесей вводится в одной точке длинной колонки с твердым растворителем и через такую колонку осуществляются многократные зонные проходы с целью разделения смесей на отдельные полосы составляющих их компонентов. Полоса перемещается со скоростью, определяемой коэффициентом распределения к соответствующей примеси в твердом растворителе. Примеси с перемещаются вперед. Чем меньше коэффициент , тем быстрее перемещается примесь. Примеси с перемещаются назад, чем зонная хроматография отличается от обычной хроматографии. Распределение примеси в полосе подчиняется распределению Пуассона и что число зонных проходов, необходимое для разделения двух примесных полос, зависит только от отношения коэффициентов распределения. В типичном случае требуются сотни зонных проходов и колонки длиной, равной нескольким сотням длин зоны. Для многих веществ длину зоны выбирают равной 1 мм и число проходов берут равным 500. Поскольку максимальная полезная скорость перемещения зоны сравнительно мала, практическая реализация зонной хроматографии предполагает возможность создания очень коротких и очень близко располагающихся друг к другу зон. С этой оговоркой надо признать, что зонная хроматография служит весьма ценным пополнением существующих методов хроматографии (газо-жидкостная, жидкостная хроматография и хроматография на бумаге).

Главное отличие зонной хроматографии в описанной выше простейшей форме от других хроматографических методов состоит в том, что через колонку никакое вещество не перемещается и «перколяции» в ней не происходит. Но по своему основному аспекту, а именно по разделению примесей на полосы, зонная хроматография представляет собой вариант хроматографии. Более того, при зонной хроматографии можно осуществить моделированную или фактическую перколяцию. Если всякий раз у одного или другого конца колонки удалять расплавленную зону, заменяя ее порцией чистого растворителя, то в результате примеси будут удалены, как при обычной хроматографии, хотя в колонке не существует результирующего потока растворителя. Далее, методами переноса массы можно реализовать объемный поток растворителя вдоль колонки одновременно с движением зоны.

5.1. Химические элементы

Большинство элементов, о зонной очистке которых сообщалось, в литературе, являются металлами. Более малочисленную группу составляют полуметаллы и полупроводники. Из полупроводников чаще всего зонной очистке подвергали германий и кремний, степень чистоты которых была доведена почти до совершенства. Эти две группы элементов вместе с соединениями отличаются сравнительно высокой теплопроводностью, что обычно предполагает простоту регулирования объема зоны и формы поверхности раздела между жидкой и твердой фазами и применительно к наиболее тугоплавким металлам обеспечивает мощные сосредоточенные источники нагрева в виде, например, индукторов или нитей накала как источника электронов. Высокая теплопроводность предполагает также большой расход тепла и, как правило, ограничивает зонную очистку таких материалов лабораторными или небольшими масштабами.

Зонную очистку осуществляют тигельными и бестигельными способами. По этому признаку все элементы легко разделить на две группы: элементы, очищаемые в контейнерах, нужно считать в целом сравнительно индифферентными в жидком состоянии, чего нельзя сказать об элементах, допускающих только бестигельную зонную очистку. Вообще говоря, чем выше температура плавления, тем сильнее химическая активность. Поэтому элементы с температурой плавления выше приблизительно 1200 °С допускают только бестигельную зонную очистку. К счастью, с температурой плавления увеличивается и поверхностное натяжение, так что тугоплавкие элементы можно очищать по методу плавающей зоны. В связи с этим такие элементы, как, например, алюминий, сурьма, висмут, свинец и олово, почти всегда очищают в лодочках, а молибден, ниобий, кремний, рений и цирконий — по методу плавающей зоны. Некоторые элементы, например железо и никель, находятся между этими двумя группами. Эти элементы очищали и тигельными и бестигельными способами. Но если ставилась задача их получения в самом чистом виде, то очистку проводили по одному из бестигельных способов.

Индий и галлий часто требуются в сверхчистом состоянии, например, для нужд полупроводниковой технологии, но они плохо поддаются зонной очистке. В подобных случаях иногда лучше подвергать зонной очистке их хлориды, а затем очищенные соединения восстанавливать до металлов.

Алюминий. Этот металл подвергался зонной очистке, анализировался и исследовался шире и обстоятельнее всех прочих металлов. Основной вклад в это дело внес профессор Шодрон. Получен алюминий, содержащий меньше 10^-4 % примеси 50 элементов. Усилия были направлены на то, чтобы получить более чистый исходный материал. Зонную очистку алюминия почти во всех случаях проводили и лодочках из чистого графита или из алунда, покрытого очень гонким порошком окиси алюминия. Очистку проводили в вакууме, в атмосфере инертного газа и даже профильтрованного атмосферного азота. Нагрев с успехом проводили с помощью как нагревателей сопротивления, так и индукторов.

Германий. Германий занимает особое место среди всех элементов. Спрос на сверхчистый германий привел к разработке метода зонной очистки, а зонная очистка позволила получить сверхчистый германий. Среди монокристаллов всех элементов германиевые элементы являются самыми чистыми, совершенными по строению и наиболее изученными. Прототип первой лабораторной установки, предназначенной для очистки полукилограммовых слитков состоял из шести индукционных катушек, смонтированных на одной державке, которые заставляют одновременно перемещаться по слитку шесть зон. Эти перемещения зон снижали концентрацию большей части элементов до уровня ниже .

Ф и г. 5.3. Промышленный автомат для одновременной зонной очистки многих слитков германия.

Индий. Индий с успехом очищали зонной плавкой. Большая часть сверхчистого индия требуется для полупроводниковой области, которая нуждается даже в еще более чистом металле. Эта проблема решается двумя путями — перегонкой и зонной очисткой галогенидов индия.

Кремний. По всей вероятности, монокристаллы кремния были самыми чистыми и совершенными по своему кристаллическому строению из монокристаллов всех элементов, выращивавшихся до 1965 г. Толчок к изучению возможностей очистки кремния вызвал спрос на него со стороны полупроводниковой промышленности. Первые операции зонной очистки кремния проводились в лодочках из плавленого кварца. Однако кремний взаимодействовал с материалом тиглей, что вело к их растрескиванию и попаданию в кремний примесей. В дальнейшем больших успехов достигла зонная очистка в охлаждаемых водой лодочках из плавленого кварца с индукционным нагревом. Крупным достижением ознаменовался переход к бестигельной очистке кремния. Освобождение кремния от контакта с тиглем привело к повышению степени его чистоты и более совершенным монокристаллам. Метод бестигельной очистки неуклонно совершенствовался и был полностью автоматизирован. В 1964 г. в промышленном масштабе выпускались монокристальные слитки кремния диаметром больше 25 мм высокой степени чистоты и совершенного кристаллического строения.