Разрушение под действием кислот называется ацидофобностью.

ФУРАН > ПИРРОЛ >> ТИОФЕН

Введение акцепторных заместителей уменьшает ацидофобность, так как увеличивает равномерность распределения электронной плотности, следовательно, ароматичности и устойчивости катионов, уменьшается склонность к реакциям присоединения.

Ацидофобность учитывать при выборе реагентов и проведении реакций по ароматической системе.

3. Se аром.

Реакционная способность определяется:

- ПИРРОЛ, ФУРАН, ТИОФЕН – π-избыточные системы (на 5 атомов 6 электронов);

- донорные свойства уменьшаются в ряду NH₂ > OH > SH

Скорость реакций S_Eаром. изменяется в ряду

ПИРРОЛ > ФУРАН > ТИОФЕН > БЕНЗОЛ

Как высокореакционные соединения могут реагировать с мягкими реагентами, со слабыми электрофилами и образовывать полипроизводные.

Направление реакции S_Eаром.

–для незамещенных гетероциклов

по α-положению, более устойчивый катион, стабилизирован π-системой:

-для замещенных гетероциклов

Скорость и направление реакции определяется донорно-акцепторными свойствами заместителя и правилами согласованной/несогласованной ориентации. При этом считать NH-сильным донором, S и O –слабыми донорами. Например:

Направление реакции можно изменить введением объемного заместителя в α-положение, сильные акцепторы могут менять направление реакции.

Механизм реакции

Так как соединения проявляют двойственную природу (ароматичные и диеновые), то при замещении по циклическому атому С возможны два варианта:

1. S _E аром.

π-комплекс σ-комплекс π- комплекс

2. 1,4-присоединение

1. Нитрование

Учитывая высокую реакционную способность и ацидофобность, используют мягкие непротонные нитрующие смеси: алкилнитрат и ацетилнитрат.

а) ацетилнитратом

4 : 1

б) алкилнитратом (для пиррола)

β-анион β-нитропиррол

При повторном нитровании получается смесь продуктов, так как нитрогруппа –сильный акцептор.

2,5 –динитро- 2,4 –динитро-

в) нитрующую смесь можно применять лишь для соединений с сильными акцепторными заместителями

Пирослизевая кислота 5-нитро-2-пирролкарбоновая кислота

2. Сульфирование

а) мягким сульфирующим агентом- сульфотриоксид в пиридине

б) серной, хлорсульфоновой кислотами для тиофена (неацидофобен)

Метод отделения бензола от примеси тиофена.

3. Галогенирование

Используются мягкие галогенирующие реагенты, так как

скорость реакции >> в 10⁸ раз, чем у бензола.

Возможны хлорирование, бромирование, иодирование. Легко образуются полипроизводные.

Реакция может идти и по S_E и по S_R.

Для самого реакционного пиррола

Для фурана сопровождается окислением, осмолением

Осмоление

Для тиофена