21.2 Основные свойства полимеров

Полимерным материалам свойственны только два а г р е г а т н ы х с о с т о я н и я: твердое и жидкое. Перевод макромолекул в газообразное состояние без разрушения связей основной цепи невозможен. Формирование полимерных покрытий из газовой фазы – это процесс полимеризации или поликонденсации находящихся в газовой фазе мономеров.

Кроме того, полимерные материалы могут находится в четырех физических состояниях: кристаллическом, стеклообразном, высокоэластическом (все три – твердая фаза) и вязкотекучем (жидкая фаза). Так называемые кристаллические полимеры никогда не бывают полностью закристаллизованы и содержат часть некристаллической фазы.

Физические состояния полимеров определяются физической структурой надмолекулярных образований и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения. Переход из одного физического состояния в другое называется температурным переходом. В полимерах в отличие от других твердых тел различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями надмолекулярных образований, и релаксационные, связанные с изменением подвижности макромолекул.

К фазовым переходам относятся термодинамические равновесные процессы плавления (кристаллизации) или изменения кристаллографических модификаций, протекающие в кристаллизующихся полимерах. Релаксационные переходы присущи только полимерам и характеризуются резким изменением скоростей теплового движения цепей или их звеньев в определенной довольно узкой области температур. Релаксационные переходы термодинамически неравновесны и, следовательно, зависят от времени. Общим для фазовых и релаксационных переходов является то, что они вызывают резкое изменение всех свойств полимеров, особенно механических.

Важнейшим релаксационным переходом в некристаллических полимерах считают стеклование – процесс, обусловленный «замораживанием» подвижности независимых кинетических элементов основной цепи макромолекул – сегментов. Температура стеклования (Т_с) разделяет стеклообразное и высокоэластическое состояния некристаллического полимера. Другие релаксационные переходы, названные вторичными, инициируются различными типами теплового движения макромолекул или их частей. Вторичные релаксационные переходы лежат ниже Т_с, и их обычно обозначают как -, - и -переходы (стеклование при этом рассматривается как -переход).

Выше Т_с в некристаллическом полимере к макромолекулам возвращается тепловая подвижность, что обусловливает проявление релаксационного перехода при температуре текучести (Т_т). при температурах выше Т_с макромолекулы характеризуются широким набором конформаций. Для гибких молекул в этих условиях энергетически выгодно свернутое состояние. поэтому при приложении к полимерному образцу растягивающей нагрузки макромолекулы выпрямляются, а после снятия нагрузки вновь переходят в исходное состояние (обратимость деформации).

Состояние полимера, при котором доминирующим видом деформации являются большие упругие (высокоэластические) деформации, называют высокоэластическим. С повышением температуры увеличивается доля необратимых деформаций. Последние преобладают после достижения температуры текучести Т_т при воздействии на полимер механической нагрузки. При температурах Т > Т_т полимер переходит в состояние вязкотекучести.

Важнейший фазовый переход в кристаллических полимерах – плавление (кристаллизация) – происходит при температуре плавления (Т_пл) кристаллической фазы. Значение Т_с аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже Т_пл. для большинства полимеров справедливо эмпирическое правило, согласно которому Т_с лежит в интервале 1/2 Т_пл  2/3 Т_пл. с повышением степени кристалличности температура стеклования аморфной фазы снижается.

Для изучения фазовых и релаксационных переходов в полимерах используют классические методы термического анализа, основанные на определении температурной зависимости термодинамических параметров – удельного объема (дилатометрия), удельной теплоемкости, или энтальпии (калориметрия, дифференциальный термический анализ).

М е х а н и ч е с к и е с в о й с т в а полимеров качественно отличаются от аналогичных свойств традиционных конструкционных материалов. Важнейшей инженерной характеристикой полимеров является деформируемость. По деформируемости или податливости полимеров воздействию внешних механических нагрузок в широком интервале температур чаще всего оценивают комплекс технических и эксплуатационных характеристик полимерных материалов. Деформируемость определяют термомеханическим методом по кривым «деформация – температура», снятым при постоянной нагрузке. Этот метод используется также для установления температур фазовых и релаксационных переходов в полимерах.

На рис. 21.7 приведены три типа термомеханических кривых  – Т, снятых при одноосном растяжении (нагрузка р = const) и нагревании с заданной скоростью полимерного образца. Растягивающая нагрузка достаточно мала по величине, чтобы механические воздействия не приводили к изменению структуры полимера. Некристаллический линейный полимер (кривая 1) может находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. В стеклообразном состоянии наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости (Е = 250 Гпа). Такая деформация связана в основном с изменением средних расстояний между макромолекулами. При нагревании полимера выше Т_С к упругой деформации добавляется высокоэластическая, которая превосходит упругую составляющую деформации в тысячи раз и характеризуется модулем высокоэластичности (Е_ВС = 0,1  1 Мпа). Выше Т_Т появляется еще одна составляющая деформации – вязкая, которая обусловливает накопление остаточной деформации.

Рис. 21.7 Типичные термомеханические кривые некристаллического линейного (1), сетчатого (2) и кристаллического (3) полимеров. I, II, III – зоны, соответственно, стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояния некристаллического (1) и кристаллического (2) полимеров. Т_с, Т_пл, Т_т, Т_х – температуры, соответственно, стеклования, плавления, текучести и начала химического разложения

Кристаллический полимер (кривая 3) при Т<Т_ПЛ находится в твердом состоянии, но обладает разной жесткостью при температурах ниже и выше Т_С. Это вызвано тем, что в некристаллической части полимера релаксационные переходы при разных температурах протекают с разными скоростями. При температуре Т_пл кристаллическая часть полимера плавится и термомеханическая кривая скачкообразно поднимается, достигая значения , соответствующего высокоэластическому плато на кривой 1.

Особенности деформации сетчатого (сшитого) полимера при нагревании (кривая 2) связаны с тем, что узлы сетки препятствуют взаимному перемещению полимерных цепей. Поэтому в определенной области температур Т>Т_Т вязкое течение не возникает, т.е. полимер как бы «не замечает» температуры текучести Т_Т. Температурная область высокоэластичности сшитых полимеров расширяется до температуры Т_Х химического разложения полимера. Такие закономерности деформации характерны, в частности, для макросетчатых полимерных материалов типа резин (см. главу 22).

Полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, в некотором интервале температур претерпевают большие деформации без разрушения при приложении значительных напряжений. Эти деформации, близкие по природе к высокоэластическим, называют вынужденно-эластическими. На кривых  деформирования стеклообразных полимеров появляются участки, параллельные оси деформаций (рис. 21.8), соответствующие развитию вынужденной эластичности полимера. Напряжение, соответствующее этой деформации, называют пределом вынужденной эластичности (_в) полимера. При достижении определенного уровня напряжений в некоторых стеклообразных полимерах происходит скачкообразное уменьшение поперечного сечения образца  образование «шейки». Дальнейшее удлинение образца протекает за счет уменьшения площади сечения областей, граничащих с «шейкой».

Кристаллические полимеры также деформируются с образованием «шейки». Графическая зависимость  в этом случае имеет вид ломаной линии, состоящей из трех участков (кривая 3 на рис. 21.8). В отличие от участка cd, характеризующего изменение конформаций макромолекул стеклообразных полимеров (кривая 1), участок АВ на кривой растяжения кристаллических полимеров соответствует ориентации кристаллических образований по направлению действия растягивающей силы.

Рис. 21.8 Зависимость деформации  от напряжения  для стеклообразных (1, 2) и кристаллических (3) полимеров: 1деформация образца с образованием «шейки»; 2  без образования «шейки».

При определённых напряжениях (точки е и С на рис. 21.8) полимерные образцы разрушаются. Характерно, что значение разрушающего напряжения для полимеров зависит от продолжительности действия механической нагрузки. Специфической особенностью полимерных материалов является разрушение образцов при длительном действии небольших нагрузок, значительно меньших, чем разрушающие нагрузки, действующие кратковременно. Срок службы полимерных изделий зависит от приложенной нагрузки и температуры окружающей среды. Установлена функциональная зависимость от периода времени  с момента приложения нагрузки до разрушения полимерного образца механического напряжения  и температуры Т (уравнение С.Н. Журкова):

, (21.1)

где - константы, характеризующие структурные и энергетические характеристики процесса разрушения полимера.

Коэффициент ₀ одинаков для всех полимеров (~10 ^-13с) и равен периоду собственных колебаний атомов в твердом теле. Величине U₀ придается смысл начального потенциального барьера процесса разрушения. Значение U₀ для полимеров близко к энергии активации процесса термической деструкции, что примерно соответствует энергии разрыва химических связей в макромолекулах. Коэффициент  называют структурно-чувствительным параметром, который характеризует снижение с течением времени начального значения энергии активации процесса механического разрушения полимера и отражает степень несовершенства структуры реальных полимеров.

Формула (21.1) свидетельствует о тесной связи разрушения полимеров с тепловым движением атомов. Она качественно совпадает с формулой Я.И. Френкеля для среднего времени _фл между двумя последовательными флуктуациями энергии Е_фл, которые характерны для каждого атома: _фл  _оехр(Е_фл/kТ).

Механизм разрушения полимеров под действием механических нагрузок можно представить следующим образом. Внешнее напряжение , распределяясь по химическим связям в макромолекулах, ослабляет силы сцепления атомов и снижает потенциальный барьер, препятствующий разрыву связей, с U₀ до U() = U₀ - . Затем под действием тепловых флуктуаций Е_фл = U(), связи разрушаются. Флуктуации за время порядка _фл воздействуют на большинство атомов, находящихся в любой плоскости поперечного сечения образца, что приводит к разрыву значительного количества связей. Эта схема термофлуктуационного разрушения полимеров содержит самые существенные элементы механизма разрушения, ставя его в один ряд с типичными термоактивационными процессами испарения, диффузии, термодеструкции и т.п.

Прочность полимеров при кратковременном действии механических нагрузок характеризуют следующими параметрами: п р е д е л п р о ч н о с- т и – напряжение, при котором происходит разрушение образца (_р) или возникает пластическая деформация (_т); п р е д е л ь н а я д е ф о р м а -

ц и я при разрыве _р. При динамическом (циклическом) нагружении определяют следующие характеристики прочности: у с т а л о с т н а я п р о ч н о с т ь – амплитудное значение напряжения, при котором разрушение образцов наступает после заданного числа циклов нагружения, в ы н о с л и в о с т ь – число циклов нагружения, предшествующих разрушению образца при заданном амплитудном напряжении.

Из уравнения (21.1) следует, что прочность полимерных материалов изменяется во времени и зависит от температуры. Поэтому при определении эксплуатационных характеристик полимерных изделий приходится учитывать не только предельную нагрузку, но и время, в течение которого она действует. Прочностные параметры полимерных материалов, определенные экспериментально (техническая прочность), значительно (на порядки) отличаются от расчетных (теоретическая прочность), которые вычислены, исходя из сил взаимодействия между атомами и молекулами, если в расчетах не учитывается дефектность строения макромолекул и надмолекулярной структуры полимера.

Прочность полимерных материалов сильно зависит от параметров структуры, которую они приобретают в процессе переработки. Широко распространен метод упрочнения полимеров путем ориентационной вытяжки, в процессе которой волокна и пленки становятся анизотропными. При ориентационной вытяжке полимерный образец обычно растягивают в одном или в двух направлениях. В результате значительно вырастает сопротивление образца разрушению и уменьшается его относительное удлинение в направлении ориентации. Другим методом формирования ориентированных полимерных материалов является направленная (стереоспецифическая) полимеризация, в процессе которой происходит строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи. Полученные этим методом высокопрочные ориентированные волокна имеют предел прочности при растяжении до 5... 6 ГПа.

Важным свойством полимерных материалов является релаксация механических напряжений. Если полимерный образец подвергнуть деформации растяжения и зафиксировать его в деформированном состоянии, то в результате перегруппировки звеньев макромолекул разовьется высокоэластическая деформация полимера. Это обусловит снижение уровня первоначально приложенных к образцу напряжений, т.е. произойдет релаксация напряжений. Период, в течение которого начальное значение напряжения уменьшается в е раз (е = 2,718 – основание натурального логарифма), называют временем релаксации. В зависимости от строения полимера и внешних условий, оно может составлять от нескольких минут до нескольких лет.

Релаксационную природу имеет ползучесть (крип) полимерных материалов под действием постоянной нагрузки. Это явление необходимо учитывать при прогнозировании эксплуатационных параметров изделий из полимеров.

Характерной особенностью полимеров является зависимость их механических свойств от надмолекулярной структуры. Для улучшения свойств полимерных материалов применяют физическое и химическое модифицирование  введение в состав материалов стабилизаторов, пластификаторов, смазок, антипиренов, красителей, легирующих элементов.

Для повышения пластичности и (или) эластичности при переработке или эксплуатации, в состав полимерного материала вводят пластификаторы – вещества, которые термодинамически совместимы с полимером, отличаются малой летучестью, достаточной химической стойкостью и улучшают деформационные характеристики полимеров в широком диапазоне температур. Пластификаторы классифицируют по химическому составу и совместимости с полимером  различают первичные (совместимые) и вторичные (ограниченно совместимые) пластификаторы. Механизм их пластифицирующего действия основан на увеличении подвижности макромолекул и экранировании межмолекулярного взаимодействия.

Противоположным пластификации эффектом является антипластификация, связанная с повышением жесткости макромолекул при введении небольших добавок пластифицирующих веществ с полярными группами в стеклообразные полимеры.

К числу наиболее распространенных пластификаторов относят эфиры ароматических и алифатических кислот, эфиры гликолей, полиэфиры, хлорсодержащие соединения. Для пластификации каучуков применяют продукты переработки нефти (парафин, церезин, нефтяные масла) и каменного угля, растительные масла, жирные кислоты. Пластификаторы вводят в состав полимерных материалов путем растворения их в полимерной массе, находящейся в вязкотекучем состоянии, сорбции из растворов и эмульсий, добавления в реакционный объем при синтезе полимеров или смешения с дисперсным полимерным материалом, подлежащим переработке.

Старение полимеров – ухудшение свойств полимерных материалов при хранении и эксплуатации, происходящее под действием температуры, света, излучений, механических воздействий, химически и биологически активных сред. Для защиты полимерных материалов от старения применяют стабилизаторы. Принцип действия стабилизаторов основан на подавлении цепных процессов деструкции полимерных макромолекул под воздействием факторов старения. По назначению различают стабилизаторы следующих типов: антиоксиданты (ингибиторы термической и термоокислительной деструкции); антиозонанты (ингибиторы озонного старения); светостабилизаторы (ингибиторы фотоокислительной деструкции); антирады (ингибиторы радиационной деструкции); противоутомители (ингибиторы усталостных явлений). Стабилизаторы вводят в небольших количествах (0,01...2% по массе) при синтезе или переработке полимеров. Перспективен метод поверхностного насыщения изделий стабилизатором по механизму его диффузии из растворов или паров. В качестве стабилизаторов применяют ароматические амины, производные фенолов, высокодисперсные (коллоидные) металлы.

Требуемый цвет изделиям из полимерных материалов придают красители. Они должны хорошо смешиваться с полимерами, иметь высокую дисперсность и миграционную устойчивость, обладать достаточной термо-, свето-, атмосферостойкостью и стойкостью к воздействию технологических сред. Различают органические и неорганические красители (пигменты). Широко применяют полициклические красители, фталоцианиновые пигменты, оксиды металлов (TiО₂, Fe₂O₃), соли металлов (синий кобальт, ультрамарин), сажу.

Сшивающие агенты вводят в полимеры для сшивки макромолекул и превращения полимеров в неплавкие и нерастворимые вещества с целью придания полимерным материалам определенного комплекса служебных характеристик. К сшивающим агентам относят отвердители смол и вулканизующие агенты резин. Для сшивки каучуков применяют серу, селен, фенольные смолы (см. гл. 21). Отвердителями олигомеров эпоксидных, полиэфирных, фенольных смол служат многофункциональные соединения, участвующие в реакциях конденсации (гликоли, диамины, изоцианаты и др.), и вещества, инициирующие процессы полимеризации (перекиси, нафтенаты и др.).

Структурообразующие добавки вводят (0,1...1% по массе) с целью регулирования надмолекулярной структуры полимера. Обычно это очень мелкие частицы твердых веществ с высокими характеристиками поверхностной энергии.

Порообразователи - вспенивающие вещества, применяемые для создания в полимерном материале или изделии системы замкнутых или сообщающихся пор. Порообразователи применяют, например, при формировании пенопластов и губчатых резин из твердых каучуков. В качестве порообразователей используют: 1) твердые и жидкие вещества, которые разлагаются с выделением газа (N₂, CO₂, NH₃) при нагревании полимерной композиции; 2) газы (воздух, CO₂, NH₃), которыми под давлением насыщают полимерную композицию; 3) легкокипящие органические жидкости (пентан, изомеры гексана, гептана и др.), которые вспенивают композицию при ее нагревании до температуры кипения жидкости; 4) водорастворимые соли (NaCl, KC1), которые вводят в композицию, а затем вымывают из изделия. Газонаполненные пластмассы широко используются как тепло- и звукоизоляционные материалы в машиностроении, строительстве и других отраслях промышленности.

К специальным ингредиентам относят технологические смазки, облегчающие извлечение полимерных изделий из формы; вещества, уменьшающие горючесть полимеров (антипирены), снижающие их статическую электризацию (антистатики), биологическую повреждаемость (антимикробные добавки). Вещества, наносимые на поверхность волокон или тканей с целью придания им специальных свойств, называют аппретами, а соответствующий способ модифицирования текстильных изделий  аппретированием. Разработаны аппреты, усиливающие взаимодействие полимерной матрицы и наполнителя, что позволяет получать высокопрочные композиционные материалы.

Номенклатура добавок, применяемых при переработке полимеров, непрерывно расширяется.

Э л е к т р и ч е с к и е с в о й с т в а полимеров определяют области их применения в качестве диэлектриков, полупроводников или электропроводящих материалов. К основным электрическим свойствам полимеров относятся следующие: электропроводность, электрическая прочность, диэлектрические потери и поляризация (см. также параграф 3.4).

Электрическая проводимость (электропроводность) полимеров – свойств полимеров пропускать электрический ток при приложении электрического напряжения. Количественно электропроводность определяется у д е л ь н о й э л е к т р и ч е с к о й п р о в о д и -

м о с т ь ю  = j/E (при выполнении закона Ома), где j – плотность тока, текущего через образец, Е – напряжение постоянного электрического поля.

В диэлектриках после приложения к образцу постоянной разности потенциалов U плотность тока уменьшится со временем вследствие установления в образце диэлектрической поляризации. Вследствие поляризации в полимерных диэлектриках возникает так называемая обратная разность потенциалов р, которая направлена противоположно U и имеет одинаковый с ней порядок величины. Поэтому при расчете  нужно учитывать, что на носители зарядов в полимерном образце действует поле напряженности Е = (Up)/h , где h  толщина образца. Тем не менее, согласно действующим в СНГ и за рубежом стандартам,  определяют без учета р, хотя измерение обычно производят спустя 10²  10³ с после приложения к образцу разности потенциалов. Этого времени достаточно для установления обратной поляризации. Упрощенную методику определения  применяют из-за трудностей экспериментального измерения р. В таблице 21.2 приведены значения объемной и поверхностной электропроводности некоторых полимеров, определенные по ГОСТ 6433.2-71.

Табл. 21.2 Электрическая проводимость некоторых полимеров

	Удельная электропроводность
Полимер	объемная (20 °С) См/м	поверхностная (20 °C, относительная влажность 40-60%), См/м
Поливинилхлорид	10-12 10-14	10-12 10-13
Полиэтилентерефталат	10-1310-14	10-14 10-15
Полиэтилен, полипропилен	10-14 10-15	10-1610-17
Политрифторхлорэтилен	10-14 10-15	10-16 10-17
Полистирол	10-14 10-16	10-16 10-17
Политетрафторэтилен	10-15 10-16	10-16 10-17

Перенос электрических зарядов в полимерах, как и в низкомолекулярных телах, осуществляется ионами, заряженными ассоциатами макромолекул, а также свободными и слабо связанными электронами. Суммарная электропроводность определяется концентрацией, зарядом и подвижностью всех видов носителей.

Электрическая прочность полимеров  минимальная напряженность внешнего электрического поля (Е_пр), при которой происходит пробой диэлектрика, т.е. в диэлектрике образуется проводящий канал, и он теряет свои электроизоляционные свойства. В однородном электрическом поле Е_пр = U _пр/h, где U_пр  электрическое напряжение пробоя (пробивное напряжение), h  толщина образца.

Различают три основные формы пробоя полимерных диэлектриков: электрическую, тепловую и электрохимическую.

Э л е к т р и ч е с к и й (внутренний, истинный) пробой происходит в результате лавинообразного увеличения концентрации носителей зарядов, вызванного ростом электрического поля внутри диэлектрика. Значение Е_пр при внутреннем пробое связано со строением диэлектрика, слабо зависит от температуры и не зависит от окружающей среды. Ниже приведены значения Е_пр (МВ/м или кВ/мм) при внутреннем пробое некоторых полимеров, используемых в качестве электроизолирующих материалов: