1. Выбор индикатора для титрования

Для обнаружения ТЭ в титриметрическом анализе используют индикаторы. Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода независимо от того достигнута или не достигнута ТЭ.

Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. Наблюдаемое при титровании резкое изменение его окраски при добавлении всего лишь одной капли раствора титранта связано с резким, в несколько единиц, изменением рН раствора в области ТЭ, точнее, в области скачка титрования.

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, то индикатор для данного титрования не подходит.

На рисунке 4 нанесены интервалы перехода нескольких индикаторов. Тропеолин 00 имеет интервал перехода в области рН от 1,4 до 3,2 и для данного титрования явно не подходит. Метиловый оранжевый с интервалом перехода от 3,1 до 4,4 частично перекрывается скачком титрования и для этого титрования вполне может быть использован. Для титрования 0,01 М раствора HCl он уже непригоден. Отличным индикатором для данного титрования является бромтимоловый синий с интервалом перехода в области рН от 6,0 до 7,6, находящимся в середине скачка титрования. С этим индикатором можно титровать и 0,01 М раствор соляной кислоты. Фенолфталеин также может быть использован для данного титрования, так как его интервал перехода находится в области рН от 8,2 до 10,0 и перекрывается скачком титрования.

Рис. 4. Выбор индикатора для титрования раствора HCl раствором NaOH

Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают символом рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого рТ=4,0, у фенолфталеина – 9,0 и т.д.

Индикатор пригоден для данного титрования, если его показатель титрования лежит в пределах скачка титрования.

Эти же приемы используют при выборе индикатора, когда сильное основание титруют сильной кислотой и во всех других случаях.

2. Ошибки титрования

Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в ТЭ. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной и гидроксидной. Водородная, или Н⁺-ошибка, возникает, если рТ<7, то есть когда при титровании сильной кислоты сильным основанием в растворе после окончания титрования остается некоторое количество неоттитрованной кислоты. Для гидроксидной ошибки при титровании сильной кислоты сильным основанием характерно рТ>7, что указывает на избыточное содержание в растворе щелочи по сравнению с эквивалентным.

Водородную ошибку можно оценить следующим образом. Если титруется V см³ раствора кислоты концентрации С, то по окончании титрования объем раствора увеличивается примерно до 2V (так как титрант имеет такую же концентрацию), концентрация ионов водорода становится равной 1,0∙10^-рТ и количество ионов водорода в конечном растворе становится составит . Процентное отношение этой величины к исходному количеству кислоты равно Н⁺-ошибке:

При неодинаковых концентрациях NaOH и HCl множитель 2 нужно заменить на . При титровании 0,1 М раствора HCl с метиловым оранжевым водородная ошибка будет равна:

Для данного титрования метиловый оранжевый оказывается вполне подходящим индикатором. При титровании 0,01 М раствора HCl водородная в присутствии метилового оранжевого ошибка составит:

Это уже больше допустимой ошибки, следовательно, для данного титрования метиловый оранжевый не подходит.

Гидроксидная ошибка рассчитывается аналогично. Концентрация ионов водорода в растворе после окончания титрования равна 10^-рТ, а концентрация гидроксид-ионов равна Kw/[H⁺]=1∙10^-(14-pT). Следовательно, в растворе по окончании титрования содержится щелочи. В процентах к исходному количеству кислоты (или эквивалентному количеству щелочи) это составляет:

По данной формуле рассчитывается гидроксидная ошибка титрования. Если концентрации кислоты и щелочи неодинаковы, в эту формулу вместо коэффициента 2 нужно ввести множитель .

Известное значение имеет также ошибка титрования, вызываемая тем, что рН-индикаторы имеют кислотно-основную природу и переход индикатора из одной формы в другую требует расхода реагента. С уменьшением количества индикатора эта ошибка уменьшается, в связи с чем при титровании рекомендуется обходиться минимальным количеством индикатора.

Кроме концентрации индикатора, на изменение его окраски оказывает влияние ряд других факторов:

1. концентрация электролитов и других веществ в растворе, в том числе и СО₂, растворенный в воде (с ростом концентрации электролита у индикатора-кислоты интервал перехода смещается в область более низких значений рН, а у индикаторов-оснований – в область более высоких значений рН, кроме того присутствие в растворе посторонних электролитов обычно вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора; влияние углекислого газа связано с растворимостью его в воде, которая, естественно, возрастает в щелочных растворах, поэтому все индикаторы, имеющие интервал перехода в нейтральной и щелочной областях чувствительны к углекислому газу, в связи с чем при титровании щелочных растворов не рекомендуется интенсивное перемешивание особенно при приближении к ТЭ, эффективным оказывается кипячение раствора для удаления СО₂);

2. температура (небольшие колебания температуры не оказывают существенного влияния на интервал перехода индикатора и его показатель титрования, а обычно титрование кислот и оснований проводят при температурах, близких к комнатной);

3. спиртовая и белковая ошибки (спиртовая ошибка вызывается тем, что обычно растворы индикаторов готовят на спирте и, таким образом, в анализируемый раствор вместе с индикатором вносится некоторое количество спирта; его количество невелико, поэтому спиртовая ошибка незначительна; в неводных и смешанных растворителях свойства индикаторов меняются существенно, присутствие в водном растворе белковых веществ и макромолекул может существенно изменить интервал перехода индикатора, белковая ошибка уменьшается, если при титровании положительно заряженных коллоидов применяют индикатор-основание, а в случае отрицательно заряженных – индикатор-кислоту).

22