18.2. Основные свойства Gd2o3.

Оксид гадолиния при низкой температуре имеет кубическую структуру с парметром решетки а = 1,0821 Å при 20С, а при высокой – моноклинную. Температура необратимого фазового перехода 1350С. Температура плавления моноклинной модификации 2330±20С. Оксид гадолиния с кубической структурой получают окислением металлического гадолиния в потоке кислорода при 800С 24 часа. Моноклинную модификацию получают прокалкой кубического Gd₂O₃ в атмосфере Ar при 1600С в течение 1 часа.

Термическое расширение и кубической и моноклинной модификаций изменяется линейно с ростом температуры, но для моноклинной расширение анизотропно. Ряд свойств для оксида гадолиния определены для его спеченных при 1695 – 1950С образцов. Расчетная теоретическая плотность Gd₂O₃ = 8,343 г/см³, объемная доля пор в спеченных образцах составила – 0,025 – 0,367, средний размер зерна ~ 13 мкм. Модуль упругости образцов спеченного оксида гадолиния зависит от наличия микротрещин, обусловленных фазовым переходом, а также размером зерна. Критический размер зерна, при котором трещины не возникали, составил 14,3 мкм. Для устранения образования микротрещин при спекании Gd₂O₃ предложено вводить 5-20% HfO₂, который препятствует росту зерна и улучшает спекаемость. Модуль Юнга для образцов Gd₂O₃с объемной долей пор 0,0347 при 266 К составил 1429,9^.10² МПа. Модуль упругости смеси Gd₂O₃ – HfO₂ снижается линейно с ростом температуры со скоростью 1,7% на 100С.

18.3.1. Диаграмма состояния системы uo2 – Gd2o3.

Диаграмма состояния системы зависит от способа изготовления смешанных образцов: методом смешения или методом соосаждения. На рис.1 представлена диаграмма состояния системы UO₂ – Gd₂O₃ для образцов, полученных методом смешения.

Рис.1. Диаграмма состояния системы UO₂ – Gd₂O₃.

A_SS, B_SS – твердый раствор,

L – жидкое состояние.

Рентгеноструктурный анализ образцов показал наличие твердых растворов с г.ц.к. – решеткой вплоть до образцов с содержанием Gd₂O₃ – 80%. При более высоких содержаниях наблюдается образование моноклинной фазы Gd₂O₃. Для образцов, полученных методом соосаждения, наблюдаются различия в положении линии ликвидуса и практически не наблюдается линия солидуса. Однако для всех образцов характерно образование твердого раствора с кубической структурой. В то же время, температуры плавления образцов с различным содержанием Gd₂O₃, установленные независимыми исследователями, совпадают с данными для образцов, полученных методом соосаждения.

18.3.2. Параметр кристаллической решетки твердых растворов.

Основные физические свойства твердого раствора оксида гадолиния в UO₂ определяют параметр решетки, плотность и КК. Т.к. радиус иона Gd³⁺ отличается от радиуса U⁴⁺ не более чем на 20%, ионы Gd³⁺ легко замещают ионы U⁴⁺ в кристаллической решетке. Однако такое замещение должно сопровождаться компенсацией заряда четырехвалентного урана. Это может протекать за счет кислородных вакансий, замещающих катионов Gd³⁺, образования U⁵⁺ или U⁶⁺, или в результате совместных сочетаний кислородных вакансий и катионов U⁵⁺ и U⁶⁺. Механизм замещения и компенсации заряда урана в значительной степени зависит от окислительных свойств атмосферы, при которой протекает образование твердого раствора при спекании. При спекании в «сухой» восстановительной атмосфере механизм компенсации заряда обусловлен кислородными вакансиями или замещающими ионами Gd³⁺. Возможно также образование небольшого числа ионов U⁵⁺. При повышении окислительных свойств атмосферы (водород пропускают через водяную ванну при комнатной температуре) возможна компенсация заряда за счет образования ионов U⁵⁺ при взаимодействии с оксидом гадолинии. При сильной окислительной атмосфере (водород пропускают через ванну с горячей водой) возможно образование ионов U⁶⁺. Все эти факторы приводят к разнообразию структуры твердых растворов оксида гадолиния в UO₂.

Параметр решетки твердого раствора линейно зависит от мольной доли оксида гадолиния, рис.2. В то же время на зависимости наблюдается излом, который обусловлен структурой твердого раствора.

Рис.2. Зависимость параметра решетки твердого раствора UO₂ – Gd₂O₃ от содержания Gd₂O₃ для различных вариантов спекания.

О – спекание при 1700С в H₂;

 – спекание при 1700С в Ar;

 – спекание при 1700С на воздухе;