4.2. Основные понятия термодинамики и молекулярно-кинетической теории

Простейшей моделью молекулярно-кинетической теории является модель идеального газа. В кинетической модели идеального газа молекулы рассматриваются как идеально упругие шарики, взаимодействующие между собой и со стенками только во время упругих столкновений. Суммарный объем всех молекул предполагается малым по сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ. Модель идеального газа достаточно хорошо описывает поведение реальных газов в широком диапазоне давлений и температур. Задача молекулярно-кинетической теории состоит в том, чтобы установить связь между микроскопическими (масса, скорость, кинетическая энергия молекул) и макроскопическими параметрами (давление, газ, температура).

В результате каждого столкновения между молекулами и молекул со стенкой скорости молекул могут изменяться по модулю и по направлению; на интервалах между последовательными столкновениями молекулы движутся равномерно и прямолинейно. В модели идеального газа предполагается, что все столкновения происходят по законам упругого удара, т.е. подчиняются законам механики Ньютона.

Термодинамика – это наука о тепловых явлениях. В противоположность молекулярно-кинетической теории, которая делает выводы на основе представлений о молекулярном строении вещества, термодинамика исходит из наиболее общих закономерностей тепловых процессов и свойств макроскопических систем. Выводы термодинамики опираются на совокупность опытных фактов и не зависят от наших знаний о внутреннем устройстве вещества, хотя в целом ряде случаев термодинамика использует молекулярно-кинетические модели для иллюстрации своих выводов.

Состояние системы имеет фиксированные значения макроскопических параметров, описывающих систему в целом. Параметры, характеризующие систему в целом, называются параметрами состояния. Примерами являются температура, давление, объем и т.д.

Равновесным называется такое состояние системы, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающееся неизменными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях.

Таким образом термодинамика рассматривает изолированные системы тел, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. Это означает, что в таких системах прекратились все наблюдаемые макроскопические процессы. Важным свойством термодинамически равновесной системы является выравнивание температуры всех ее частей.

Если термодинамическая система была подвержена внешнему воздействию, то в конечном итоге она перейдет в другое равновесное состояние. Такой переход называется термодинамическим процессом. Если процесс протекает достаточно медленно (в пределе бесконечно медленно), то система в каждый момент времени оказывается близкой к равновесному состоянию. Процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний, называются квазистатическими.

Одним из важнейших понятий термодинамики является внутренняя энергия тела. Все макроскопические тела обладают энергией, заключенной внутри самих тел. С точки зрения молекулярно-кинетической теории внутренняя энергия вещества складывается из кинетической энергии всех атомов и молекул и потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом. В частности, внутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетических энергий всех частиц газа, находящихся в непрерывном и беспорядочном тепловом движении. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от объема (закон Джоуля).

Молекулярно-кинетическая теория приводит к следующему выражению для внутренней энергии одного моля идеального одноатомного газа (гелий, неон и др.), молекулы которого совершают только поступательное движение:

(1)

Поскольку потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояния между ними, в общем случае внутренняя энергия U тела зависит наряду с температурой T также и от объема V:

U = U(T,V).

(2)

Таким образом, внутренняя энергия U тела однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние тела. Она не зависит от того, каким путем было реализовано данное состояние. Принято говорить, что внутренняя энергия является функцией состояния.

Внутренняя энергия тела может изменяться, если действующие на него внешние силы совершают работу (положительную или отрицательную). Например, если газ подвергается сжатию в цилиндре под поршнем, то внешние силы совершают над газом некоторую положительную работу A'. В то же время силы давления, действующие со стороны газа на поршень, совершают работу A = –A'. Если объем газа изменился на малую величину ΔV, то газ совершает работу pSΔx = pΔV, где p – давление газа, S – площадь поршня, Δx – его перемещение (рисунок 1). При расширении работа, совершаемая газом, положительна, при сжатии – отрицательна. В общем случае при переходе из некоторого начального состояния (1) в конечное состояние (2) работа газа выражается формулой:

(3)

или в пределе при ΔV_i → 0:

(4)

Рисунок 1 Работа газа при расширении

Работа численно равна площади под графиком процесса на диаграмме (p, V). Величина работы зависит от того, каким путем совершался переход из начального состояния в конечное. На рисунке 2 изображены три различных процесса, переводящих газ из состояния (1) в состояние (2). Во всех трех случаях газ совершает различную работу.

Рисунок 2 Три различных пути перехода из состояния (1) в состояние (2). Во всех трех случаях газ совершает разную работу, равную площади под графиком процесса

Процессы, изображенные на рисунке 2, можно провести и в обратном направлении; тогда работа A просто изменит знак на противоположный. Процессы такого рода, которые можно проводить в обоих направлениях, называются обратимыми. Равновесные процессы всегда обратимы.

Круговым процессом (циклом) называется процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние.

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)

. (5)

Теплоемкость тела численно равна отношению количества тепла d'Q, сообщенного телу, к изменению температуры тела dT, которое при этом произошло:

С_ТЕЛА = . (6)

Удельной теплоемкостью вещества называется отношение теплоемкости к массе тела.

Если тело не меняет свой объем, то оно не совершает работы, поэтому при постоянном объеме тела переданное телу тепло dQ' идет на изменение его внутренней энергии dU.

Теплоемкость при постоянном объеме

С_V = . (7)

Теплоемкость при постоянном давлении идеального газа, молекулы которого имеют i степеней свободы

C_P = (8).

Отношение является константой (в определенном диапазоне температур) для данного газа. Эта константа называется показателем адиабаты.

Формула (9) устанавливает связь отношения теплоемкостей  с числом степеней свободы молекулы газа i .

Число (количество) степеней свободы есть минимальное количество независимых координат, необходимых для однозначного описания положения молекулы в пространстве или минимальное количество независимых движений, суперпозиция которых дает любое движение молекулы.

Поступательное движение всегда дает 3 степени свободы.

Вращательное движение дает 2 степени свободы для линейной молекулы и 3 степени свободы, если атомы в молекуле не расположены на одной линии.

Колебательное движение дает 2n_КОЛ степеней свободы, где n_КОЛ – количество независимых колебаний атомов в молекуле (у двухатомной молекулы n_КОЛ = 1).

Адиабатическим называется процесс, происходящий без теплообмена с внешней средой (d'Q = 0). Уравнение адиабаты

PV^ = const (10)

Принято также выделять изотермический, изобарический и изохорический процессы.