2. Число сигналов. Эквивалентные и неэквивалентные протоны

В данной молекуле протоны, находящиеся в одинаковом окружении, поглощают при одной и той же напряженности (приложенного) поля; протоны, окружение которых различно, поглощают при неодинаковых напряженностях (приложенного) поля. При этом говорят, что протоны, находящиеся в одинаковом окружении, магнитно эквивалентны. И все же, в большинстве случаев магнитно эквивалентные протоны являются химически эквивалентными.

Таким образом, число сигналов в спектре ЯМР дает информацию о том, сколько групп магнитно эквивалентных протонов, или сколько «типов» протонов, имеется в молекуле. В каждой из приведенных ниже структурных формул можно считать эквивалентными протоны, обозначенные одной и той же буквой:

Для того чтобы быть магнитно эквивалентными, протоны должны быть также эквивалентными со стереохимической точки зрения, и, следовательно, можно также легко проанализировать следующие соединения:

1,2-Дихлорпропан (оптически активный или неактивный) дает четыре сигнала в спектре ¹Н ЯМР; рассмотрение моделей или стереохимических формул позволяет убедиться в том, что так и должно быть.

1,2 – дихлорпропан дает четыре сигнала

Окружение двух протонов при С¹ не одинаково (и никакое вращение вокруг простых связей не сделает его одинаковым); протоны не эквивалентны, и они будут поглощать при различных напряженностях поля.

При рассмотрении формулы можно сказать, какие протоны находятся в различном окружении и, следовательно, должны давать неодинаковые сигналы. Однако не всегда можно сказать, особенно в случае стереохимически различных протонов, насколько различно это окружение; оно может быть не настолько различным, чтобы сигналы были за­метно разделены, и в спектре может быть меньше сигналов, чем предсказано.

Большинство, вероятно, не отдавая в этом себе отчета, судит об эквивалентности протонов, исходя из числа изомеров. Это, конечно, наиболее простой путь. Представим, что каждый протон замещают на какой-то другой атом Z. Если замещение любого из двух протонов на Z при­ведет к одному и тому же продукту или к энантиомерным продуктам, то эти два протона химически и магнитно эквивалентны. Существование конформационных изомеров пока не учитывается; они будут обсуждаться в следующих разделах.

Рассмотрим, например, хлористый этил. Замещение протона в метильной группе приведет к CH₂Z–CH₂Cl; замещение протона в метиленовой группе приведет к СН₃–CHZCl. Это, конечно, разные соедине­ния, и легко можно видеть, что метильные протоны не эквивалентны метиленовым.

Соединение CH₂Z—CH₂Cl образуется в результате замещения любого из трех метильных протонов. Окружение (среднее) трех протонов идентично, и, следовательно, в ЯМР-спектре можно ожидать одного сигнала для всех трех протонов. Замещение каждого из двух метиленовых протонов должно привести к паре энантиомеров

Энантиотопные протоны, хлористый этил

Такие пары протонов называют энантиотопными протонами. Окружения этих двух протонов являются зеркальными изображениями друг друга; в магнитном отношении эти протоны эквивалентны, и поэтому в ЯМР-спектре имеется один сигнал для пары. (Как любое другое физическое свойство, за исключением вращения плоскости поляризованного света, ЯМР-спектр не позволяет различить зеркальные изомеры.)

В случае 2-бромпропена замещение каждого из винильных протонов дает пару диастереомеров (в данном случае геометрических изомеров):