4. Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления и в этом случае пространственно разделены: они протекают на разных электродах. На отрицательном электроде (катоде) происходит восстановление катионов, а на положительном электроде (аноде) – окисление анионов. Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов: состава электролитов, материала электрода, режима электролиза (i, Т).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов. В качестве примера рассмотрим электролиз расплава бромида натрия. В расплаве соли бромида натрия NaBr существуют ионы Na⁺ и Br^-. При подведении напряжения к электродам через расплав начнет протекать электрический ток.

Катионы Na⁺ подходят к катоду и восстанавливаются до металлического натрия, за счет электронов, поступающих к электроду от внешнего источника Na⁺ + е = Na. К аноду подходят бромид-ионы Br^- и окисляются до Br₂, отдавая электроны во внешнюю цепь 2Br^- - 2е = Br₂.

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных реакций и для бромида натрия она выразится уравнением:

электролиз

2 Na⁺ + 2Br^- 2Na + Br₂

Электролиз водных растворов электролитов осложняется участием в электродных реакциях молекул воды, способных восстанавливаться на катоде (2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-, = -0,41 В) и окисляться на аноде (2Н₂О - 4е = О₂ + 4Н⁺, = 0,814 В). На электродах возможно и разрядка ионов Н⁺ и ОН^-, относительная концентрация которых определяется средой.

Из нескольких возможных параллельных электродных процессов будет протекать тот, осуществление которого требует меньшей затраты энергии. Критериями, определяющими преимущества того или иного электрохимического процесса, служат величины электродных потенциалов соответствующих равновесных систем.

В общем случае на аноде легче окисляются атомы, молекулы или ионы с наименьшим электродным потенциалом, а на катоде восстанавливаются те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие.

Например, при электролизе нейтрального водного раствора NaI на катоде будут восстанавливаться молекулы воды, так как = -0,41 В, а = -2,71В. Окисляются же на аноде ионы I^-, так как = 0,536 В, а = 0,814 В. Схематически это можно записать следующим образом:

на катоде : в растворе : на аноде

← Na⁺ + I^- →

← H₂O →

2 Н₂О + 2е^- = Н₂↑ + 2ОН 2I - 2е = → J₂

электролиз

2 NaI + 2 Н₂О Н₂↑ + I₂ + 2NaОН

Для качественного предсказания результатов электролиза водных растворов электролитов можно руководствоваться следующими практическими правилами:

Для процессов на катоде: