2.9.1 Нейтралізація стічних вод

Стічні води, що містять мінеральні кислоти або луги, перед скиданням їх у водойми чи перед використанням у технологічних процесах нейтралізують. Практично нейтральними вважаються води, що мають pH = 6,5 ... 8,5. Нейтралізацію можна проводити різними шляхами: шляхом змішування кислих і лужних стічних вод, додаванням реагентів, фільтруванням кислих вод через нейтралізуючі матеріали, абсорбцією кислих газів лужними водами або абсорбцією аміаку кислими водами. В процесі нейтралізації можуть утворюватися опади. Для нейтралізації кислих вод можуть бути використані: NaOH, KOH, Na₂CO₃, NH₄OH (аміачна вода), CaCO₃, MgCO₃, доломіт (CaCO₃ ⋅ MgCO₃), цемент. Найбільш доступним реагентом є гідроксид кальцію (вапняне молоко) з умістом 5 ... 10% активного вапна Ca (OH)₂. Іноді для нейтралізації застосовують відходи виробництва: шлаки металургійних виробництв. Реагенти вибирають залежно від складу й концентрації кислої стічної води. Розрізняють три види кислотовмісних стічних вод:

1) води, що містять слабкі кислоти (H₂CO₃, CH₃COOH);

2) води, що містять сильні кислоти (HCl, HNO₃),

3) води, що містять сірчану і сірчисту кислоти.

При нейтралізації вапняним молоком стічних вод, що містять сірчану кислоту, в осад випадає гіпс CaSO₄ ⋅ 2H₂O, що викликає відкладення його на стінках трубопроводів. Для нейтралізації лужних стічних вод використовують різні кислоти або кислі гази, наприклад, гази, які відходять, які містять CO₂, SO₂, NO₂, N₂O₃ та ін. Застосування кислих газів дозволяє не тільки нейтралізувати стічні води, а й одночасно проводити очищення самих газів від шкідливих компонентів. Кількість кислого газу, необхідного для нейтралізації, може бути визначена за рівнянням масовіддачі:

M = k ⋅ β_ж ⋅ F ⋅ ΔC, (2.42)

де M – кількість кислого газу, необхідного для нейтралізації; k – фактор прискорення хемосорбції; β_ж – коефіцієнт масовіддачі в рідкій фазі; F – поверхня контакту фаз; ΔС – рушійна сила процесу.

Нейтралізація лужних вод димовими газами є ресурсозберігаючою технологією, оскільки при цьому ліквідується скидання стічних вод, скорочується споживання свіжої води, економиться теплова енергія на підігрів свіжої води, а також очищаються димові гази від кислих компонентів (CO2, SO2 та ін.) і від пилу.

2.9.2 Окислення забруднювачів стічних вод

Для очищення стічних вод використовують такі окислювачі: газоподібний і скраплений хлор, діоксид хлору, хлорат кальцію, гіпохлорити кальцію і натрію, перманганат калію, біхромат калію, пероксид водню, кисень повітря, пероксосірчані кислоти, озон, піролюзит й ін. У процесі окислення токсичні забруднення, що містяться у стічних водах, у результаті хімічних реакцій переходять до менш токсичних, які видаляють з води. Активність речовини як окислювача визначається величиною окислювального потенціалу. Перше місце серед окислювачів займає фтор, який через високу агресивность не може бути використаний на практиці.

Для інших речовин величина окисного потенціалу дорівнює: для озону 2,07; для хлору – 0,94; для пероксиду водню – 0,68; для перманганату калію – 0,59.

Хлор та речовини, що містять "активний" хлор, є найбільш поширеними окислювачами. Їх використовують для очищення стічних вод від сірководню, гідросульфіду, метилсірчистих сполук, фенолів, ціанідів тощо. При введенні хлору у воду утворюється хлорнуватиста і соляна кислоти:

Cl₂ + H₂O = HOCl + HCl.

Пероксид водню використовується для окислення нітритів, альдегідів, фенолів, ціанідів, сірковмісних відходів, активних барвників.

У розведених розчинах процес окислення органічних речовин відбувається повільно, тому використовують каталізатори – іони металів змінної валентності (Fe^{2 +}, Cu^{2 +}, Mn^{2 +}, CO^{2 +}, Cr^{2 +}, Ag^{2 +}).

У процесах водообробки використовують також відновні властивості пероксиду водню. У нейтральному і слаболужному середовищах він легко взаємодіє з хлором та гіпохлоритами, переводячи їх у хлориди:

H₂O₂ + Cl₂ → O₂ + 2HCl;

NaClO + H₂O₂ → NaCl + O₂ + H₂O.

Ці реакції використовують при дехлоризації води.

Кисень повітря використовують при очищенні води від заліза. Піролюзит є природним матеріалом, що складається в основному з діоксиду марганцю. Його використовують для окислення тривалентного миш'яку в п'ятивалентний:

H₃AsO₃ + MnO₂ + H₂SO₄ = H₃AsO₄ + MnSO₄ + H₂O.

Окислення озоном дозволяє одночасно забезпечити знебарвлення води, усунення присмаків і запахів та знезараження. Озон окислює як неорганічні, так і органічні речовини, розчинені в стічній воді. Озонуванням можна очищати стічні води від фенолів, нафтопродуктів, сірководню, сполук миш'яку, ПАР, ціанідів, барвників, канцерогенних ароматичних вуглеводнів, пестицидів та ін.

При обробленні води озоном відбувається розкладання органічних речовин і знезараження води; бактерії гинуть у кілька тисяч разів швидше, ніж при обробленні води хлором.

Дія озону в процесах окислення може відбуватись у трьох різних напрямах: безпосереднє окислення з участю одного атома кисню; приєднання цілої молекули озону до окислюваної, з утворенням озонідів; каталітичне посилення окисляє вплив кисню, навяного в озонованому повітрі. Окислення речовин може бути пряме і непряме, а також здійснюватися каталізом й озонолізом.

Кінетика прямих реакцій окислення може бути виражена рівнянням:

- ln [C_τ] / [C₀] = k [O₃] ⋅ τ,

де C₀, C_τ – початкова і кінцева концентрація речовини, мг/л; k – константа швидкості реакції, л/(моль⋅с); O₃ – середня концентрація озону під час проходження реакції, мг/л; τ – тривалість озонування, с.

Непряме окислення – це окислення радикалами, що утворюються в результаті переходу озону з газової фази в рідину і його саморозкладення. Каталіз – каталітичний вплив озонування полягає в посиленні ним окислювальної здатності кисню, який наявний в озонованому повітрі. Озоноліз являє собою процес фіксації озону на подвійному або потрійному вуглецевому зв'язку з наступним його розривом і утворенням озонідів, котрі, як і озон, є нестійкими сполуками і швидко розкладаються. Озонування являє собою процес абсорбції, супроводжуваний хімічною реакцією в рідкій фазі. Витрата озону, необхідного для окислення забруднень, може бути визначена за рівнянням масообміну

M = ж F ΔCж β *, (2.43)

де M – витрата озону, що переходить з газової фази в рідку, кг / с; β – коефіцієнт масовіддачі в рідкій фазі при проходженні в ній хімічної реакції, м/с; F – поверхня контакту фаз, м²; ΔCж – рушійна сила процесу, кг/м³. Процес очищення стічних вод значно збільшується при сумісному використанні ультразвуку та озону, ультрафіолетового опромінення та озону. Ультрафіолетове опромінення прискорює окислення в 10² ... 10⁴ разів.

Озон має високу окислювальну здатність і при нормальній температурі руйнує багато органічних речовин, що знаходяться у воді. При цьому процесі можливе одночасне окислення домішок, знебарвлення, дезодорація, знезараження стічної води й насичення її киснем. Перевагою цього методу є відсутність хімічних реагентів при очищенні стічних вод. Розчинність озону у воді залежить від pH і кількості домішок у воді. За наявності у воді кислот та солей розчинність озону збільшується, а за наявності лугів – зменшується.

Озон мимовільно дисоціює на повітрі й у водному розчині, перетворюючись на кисень. У водному розчині дисоціює озон швидше. Із зростанням температури і pH швидкість розпаду озону різко зростає. Озон можна отримати різними методами, але найбільш економічним є пропускання повітря або кисню через електричний розряд високої напруги (5000-25000 В) в генераторі озону (озонатори), який складається з двох електродів, розташованих на невеликій відстані один від одного. Промислове отримання озону основане на розщепленні молекул кисню з подальшим приєднанням атома кисню до нерозщеплених молекул під дією тихого напівкоронного або коронного електричного розряду. Для отримання озону необхідно застосовувати очищене та осушене повітря чи кисень. Одна з конструкцій промислового озонатора являє собою горизонтальну металеву трубчасту посудину типу теплообмінника, всередині кожної труби на прокладках з фторопласту, вставлені скляні циліндри, закриті з одного кінця і мають на внутрішній поверхні графіті – мідне струмопровідне покриття (7000-10000 В). Корпус озонатора заземлений. Високовольтний газовий розряд виникає в тонкому кільцевому проміжку між металевою трубкою й скляним циліндром. В установці озонування стічних вод з барботажним адсорбентом стічна вода надходить у змішувач, у якому вона змішується з реагентом для одержання необхідного значення pH, і далі насосом подається в барботажний адсорбер, а звідти – до збірника очищеної води. Озоно-повітряна суміш надходить у барботажний адсорбер з озонаторної установки. Відпрацьовані гази з адсорбера направляються в апарат для очищення і потім випускаються в атмосферу. Можлива також подача цих газів на рекуперацію озону. Змішання води з озонованим повітрям може здійснюватися різними способами: барботуванням води через фільтри, дірчасті (пористі) труби, шляхом змішування за допомогою ежекторів, мішалок і т.д. Щоб збільшити час контактування озону зі стічною водою та полегшити умови його розчинення, озонування слід проводити в два щаблі. Озонаторні установки на нафтобазах застосовують в основному для знезараження стічних вод від тетраетилсвинцю. Ефективність очищення досягає 80-90%. Для більш повного очищення необхідно застосовувати озонування за наявності каталізатора – силікагелю, який розташовується в контактній колоні шарами. Озон при транспортуванні до місця введення має тенденцію до розкладання, у зв'язку з чим комунікації озоно-повітряної суміші повинні бути максимально короткими. Найбільш придатним матеріалом трубопроводів для озоно-повітряної суміші є скло. Оптимальний час транспортування по скляному трубопроводу 6…8 хв., по трубопроводу з нержавіючої сталі – 4…6 хв. Перед подачею стічної води на озонаторну установку її очищають від емульгованих масел і нафтопродуктів.