Механизм реакций электрофильного присоединения к олефинам
Электрофильное присоединение к олефинам – это двухстадийная реакция; в ее медленной, определяющей скорость стадии возникает карбкатион.
Промежуточное образование карбкатиона доказывается тем, что этот очень реакционноспособный промежуточный продукт способен реагировать со всеми присутствующими в реакционной смеси нуклеофилами, например:
Для надежности доказательства следует, конечно, исключить возможность образования смешанных аддуктов (7.9, 4–6) из симметричного аддукта 3 или в результате действия смешанных реагентов С1–ОН, С1–Br, С1–OR. В действительности дихлорид 2 в условиях реакции не взаимодействует с Br- и с названными растворителями. Кроме того, состав продуктов реакции в воде или спирте не зависит от кислотности среды, что несовместимо с реакциями, вызываемыми С1–ОН или CI–OR, концентрация которых вследствие равновесия С1–CI + ROH = С1–OR+Н++Сl- зависит от рН.
Наиболее убедительное доказательство существования карбкатионного промежуточного продукта было получено при катализируемом кислотами присоединении воды или уксусной кислоты к оптически активному ментену-3 [см. схему (7.10)]. Скорость реакции не зависит от нуклеофила – воды или уксусной кислоты, поэтому стадия образования продукта, т. е. присоединение нуклеофила к промежуточному продукту, не может определять общую скорость процесса.
R=H,
CH3CO 7.10
В ходе реакции оптическая активность исчезает с той же скоростью, с какой расходуется олефин. Именно этого и следует ожидать, если в стадии, определяющей скорость реакции, образуется карбкатион [2 на схеме (7.10)]; хотя асимметрический центр не затрагивается, однако оптическая активность теряется из-за того, что после присоединения протона становятся одинаковыми обе половины кольца [см. стрелки на схеме (7.10, 2)].
Значения гамметовских констант реакций для присоединения брома или воды к стиролам ( от -3 до -4,5) полностью отвечают наблюдаемым при реакциях карбкатионов (см. гл. 4), причем, как и в тех случаях, лучшую корреляцию получают с константами +. В согласии с этим скорость присоединения сильно растет с повышением сольватирующей способности растворителя.
Большие трудности пришлось преодолеть при выяснении механизма гидратации олефинов. Доказанный в настоящее время механизм (7.11) предусматривает медленный перенос протона на олефин. Вначале это казалось необычным, так как переходы протонов считали быстрыми (диффузионно-контролируемыми) процессами. В действительности же это не относится к переходам протона от углеродного атома олефинов и в обратном направлении: с помощью кинетических изотопных эффектов растворителей удалось показать, что протон реагирует медленно, т. е. определяет скорость всего процесса:
О правиле Марковникова
При присоединении протонных кислот к несимметричным олефинам преимущественно образуется более энергетически выгодный из двух возможных катионов (у олефинов с концевой С=С–связью даже образуется исключительно этот катион):
Это направление присоединения (региоспецифичность) известно под названием правила Марковникова; согласно этому правилу, водородный атом кислоты присоединяется к атому углерода олефина, имеющему наибольшее число водородных атомов (более гидрогенизованному). Правило присоединения по Марковникову может быть распространено и на реакции с другими реагентами:
Ориентация по правилу Марковникова основана практически исключительно на меньшей энергии активации по сравнению с присоединением против правила Марковникова (различие 6–7 ккал/моль в газовой фазе). Оценку можно провести на основе простой электростатической модели переходного состояния. Свойства олефина в основном состоянии (например, частичные заряды отдельных атомов) не дают указаний относительно порядка присоединения. Привлекаемое иногда представление о сверхсопряжении также не дает приемлемого объяснения. К трифторметилэтилену СН2=СН–CF3 и винилтриметиламмонийхлориду СН2=СН–N(CH3)3С1- галогеноводороды присоединяются уже не по правилу Марковникова, поскольку сильные электроноакцепторные заместители в молекуле олефина делают энергетически более выгодным «антимарковниковский» катион.
В случае олефинов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена, так что соответствующее «правило Зайцева – Вагнера» практического значения не имеет. Из правила Марковникова также имеется немало исключений. Некоторые типичные примеры приведены в табл. 7.1.