Ограничения и условия применения закона Бугера-Ламберта-Бера.

В соответствии с уравнением оптической плотности её зависимость от концентрации прямопропорциональна и линейна (нарисовать на доске схему графика). Однако, опыт показывает, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практическом применении закона Б-Л-Б необходимо учитывать следующие ограничения:

1) закон справедлив для монохроматического света (света одинаковой длины волны и фазы колебаний)

2) коэффициент ε зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора мала, то его показатель преломления остаётся таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона не наблюдается. В концентрированных растворах показатель преломления изменяется, что может явиться причиной отклонения от закона Б-Л-Б.

3) температура при измерениях должна оставаться постоянной.

4) пучок света должен быть параллельным.

5) уравнение (*) справедливо только при постоянстве состава и неизменности поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом выбранной аналитической реакции и условиями проведения (природа частиц раствора не должна изменяться при изменении его концентрации)

Cr₂O₇^2- + H₂O ↔ 2HCrO₄^- ↔ 2CrO₄^2- + 2H⁺

(дихромат- и хромат-ионы имеют различные молярные коэффициенты поглощения ε)

Способы определения концентрации.

При практическом применении основного закона фотометрии используют один из трёх способов определения концентрации исследуемого раствора:

1) в методе градуировочного графика измеряют оптические плотности нескольких стандартных растворов различной известной концентрации и строят график в координатах оптическая плотность – концентрация. Затем в тех же условиях определяют оптическую плотность исследуемого раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию.

2) в методе добавок сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (А_х), затем вводят в анализируемый раствор определенный объем стандартного раствора и снова определяют его оптическую плотность (А_х+ст). Если с_х – концентрация анализируемого раствора, а с_х+ст – стандартного, то

А_х+ст=kl(с_х+c_ст),

3) метод молярного коэффициента поглощения. Применим к растворам, обязательно подчиняющимся основному закону фотометрии. Готовят несколько стандартных растворов (с_ст) и измеряют их D_ст. Рассчитывают ε по формуле

ε = .

Находят среднее арифметическое этих величин. Очень трудно определить истинное значение ε, поэтому ε_ср лучше определить, используя табличные данные. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и рассчитывают концентрацию вещества по формуле:

C_x=

Люминесцентный анализ

Согласно определению Вавилова С.И. люминесценция – это свечение, избыточное над температурным, обладающее длительностью не менее, чем 10^-10 с, что превышает период световых колебаний. Люминесценция не используют тепловую энергию нагретого тела, поэтому ее часто называют холодным светом. Люминесценция возникает в результате электронного перехода при возвращении частиц из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, молекула преобразует поглощенную энергию в собственное излучение. Это отличает люминесценцию от процессов несобственного излучения – рассеяния и отражения света.

В зависимости от природы энергии, вызывающей люминесценцию, её делят на несколько типов (классификация):

1) если частицы люминесцирующего вещества переходят в возбужденное состояние под действием света, то это фотолюминесценция (флоуресценция или фосфоресценция);

2) если под действием рентгеновских лучей, то это рентгенолюминесцения;

3) если в результате химических реакций, то – хемилюминесценция.

Люминесценция нашла применение в качественном и количественном анализах. Качественный люминесцентный анализ основан на способности исследуемого вещества в соответствующих условиях люминесцировать или, реже, гасить люминесценцию. Возникновение или исчезновение люминесценции обычно наблюдается визуально. (пример – добавление салициловой кислоты в раствор соли цинка). Достоинством люминесцентных качественных реакций является их высокая селективность и очень низкие пределы обнаружения. ЛА имеет большое значение в биологии и медицине – он используется для диагностики заболеваний (рак, малярия), для контроля за качеством лекарственных препаратов, анализа биологически активных веществ – витаминов, антибиотиков; для определения жизнеспособности семян, анализа качества пищевых продуктов.

Количественный люминесцентный анализ основан на прямой зависимости интенсивности люминесценции от концентрации люминесцирующего вещества. Основной метод – метод градуировочного графика. Большие перспективы имеет применение люминесцентных индикаторов в титриметрии – они меняют цвет или интенсивность излучения при изменении свойств раствора и позволяют обнаружить микросодержания всех элементов. Применение таких индикаторов позволило решить ряд задач, связанных с анализом мутных и окрашенных сред (вина, соки). Интенсивность люминесценции значительно увеличивается при понижении температуры. Например, раствор, содержащий свинец в концентрированной соляной кислоте при температуре -196⁰С дает фиолетовое свечение.

Литература

А. Основная:

1. Аналитическая химия/ Под ред. А.А. Ищенко. – М., 2006. 320 с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.1. – М., 2004, 368 с.

3. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.1. – М., 2004, 318 с.

4. Основы аналитической химии. /Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш. шк., 2000. Т. I–II.

5. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов: в 4 кн. – М., 2005

Б. Дополнительная:

6. Матиас О. Современные методы аналитической химии. – М. 2006 – 416 с.

7. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2 кн. – М., 2005 – 615 с.

8. Цитович И.К. Курс аналитической химии. – СПб., 2007. – 496 с.

10