Фізичні властивості кристалів бору

Кристали бору непрозорі, мають сіро-чорний колір, металевий блиск і по зовнішньому вигляду також схожі на метал. Питома теплоємність кристалів бору не підкоряється правилу Дюлонга і Пті ( Як і у випадку інших напівпровідників, його електропровідність підвищується з температурою.

У кристалі бору структурні одиниці утворюють систему, подібну до щільної

Ікосаедр з атомів бору - структурний фрагмент кристалічного бору

кубічної упаковки куль, в якій атоми в ікосаедрі пов'язані між собою ковалентними зв'язками. В результаті утворюється атомна решітка з багатоцентровими зв'язками, яка лише трохи поступається по твердості алмазу. При підвищенні температури частина зв'язків рветься і бор стає напівпровідником.

Будова молекули диборана В2Н6

Тетрагональная структура кристала бору побудована ковалентними зв'язками здатна до гібридизації атомів В. Для кристалів бору серед простих речовин особливо характерний ковалентний зв'язок за наявності електронного дефіциту. Так в молекулах B₂ виявляється вигідною заміна т-зв’язків α- зв’язкамиі в кристалах бору.

Схема упаковки двадцатигранника (ікосаедр в одній з площиною тетрагональної решітки кристалічного бору).

Підвищення координаційного числа атома бору, що має три валентних електрона, до 5 (а з урахуванням трьохцентрового зв'язку - до 7) говорить про появу в кристалі бору ознак металевого зв'язку. Решта два атоми утворюють по чотири ковалентних тетраедрично спрямованих зв'язків. Кристали бору отримують піролізом диборана (B₈ Нв) на вольфрамовому дроті або відновленням ВВг₃ воднем в контакті з гарячим танталовим дротом. У кристалічній решітці зв'язок атомів бору один з одним гомологічний. Кристали бору по твердості майже не поступаються алмазу. Будова рідкого бору поки не досліджена, так як бор плавиться при високій температурі - близько 2300 С. Кристали бору тверді і слабо проводять струм. Вони мають металевий блиск. Тому по правилу атоми бору повинні бути п’ятивалентні. Але в решітці бору, що має складну тетрагональну структуру, половина атомів утворює шість зв'язків, а інша половина - чотири зв'язки, так що в середньому виходить п'ять зв'язків на атом.

Модифікації бору

Відомо, принаймні, 16 поліморфних модифікацій бору, проте вважається, що лише три з них відповідають простій речовині. Артем Оганов (Artem Ogаnov), що працює в Університеті Стоні Брук (Нью-Йорк) доповнив цей список. Нова алотропна модифікація бору, що отримала назву γ -бор, складається з двох типів кластерів бору - пар B ₂ і Ікосаедр B _12, ці кластери утворюють кубічніу межацентрировану кристалічну решітку.Оганов відзначає, що був дуже здивований, побачивши будову кристалічної решітки нової алотропної модифікації бору. Раніше дослідники вже спостерігали зв'язок правильних 20-гранних бор складових поліедрів з кластерів B ₂ і B _12, однак у групі Оганова було вперше показано, що різниця у електронегативності B ₂ і B ₁₂ призводить до того, що зв'язок між цими кластерами бору на 10% має іонний характер. Пари B ₂ і Ікосаедр B ₁₂ відповідно грають роль аніонів і катіонів, що впливає на ІЧ спектр і електронні властивості нової алотропної модифікації. На відміну від інших модифікацій бору: α - і β -бору, γ -бор не виявляє металеві властивості при підвищеному тиску. За словами Оганова, нова алотропна модифікація бору відрізняється підвищеною стабільністю. При тиску між 19 і 89 ГПА нова форма бору істотно стабільніше, ніж будь-яка інша алотропна модифікація, ця ж структура зберігається при кімнатній температурі і атмосферному тиску.

Аморфний бор Бор(ймовірно змішаний алотропно)

Стихійний бор може існувати в декількох видозмінах, найпоширеніші з яких - кристалічний бор і коричневий аморфний бор. Кристалічний бор має чотири головних фази: α, β, γ і T..Тоді як β фаза стійкіша і норма перетворення незначна при кімнатній температурі, то всі ті фази можуть існувати в оточуючих умовах. Кристалічний бор дуже важкий (твердість за Віккерсом порівняна з кубічним нітридом бору), чорний, складається з діамагнітних матеріалів з ​​температурою плавлення 2080 ° C.Чистий бор важкий для витягання. Самі ранні методи включили зниження борного окиснення з металами, як наприклад магній або алюміній. Проте продукт майже завжди забруднюється металевим боридом. Чистий бор може бути отриманий за рахунок скорочення летких галогенідів бору з воднем при високій температурі. Отримання дуже чистого бору( для використання в напівпровідниковій промисловості) проводиться шляхом розкладання диборана при високих температурах, а потім додатково очищають ззонною плівкою або методом Чохральського процесу. Найважче готувати чисті єдині кристали чистих фаз бору, із-за поліморфізму, реактивності бору з домішками, і т.д.; оскільки типовий кристалічний розмір складає ~0.1 mm.

Фазова діаграма бору

Фрагменти фазової діаграми бору відтворюються з:

α-бор

Структура α-бору

α-бор складається з дванадцяти атомів бору. Структура B₁₂ - iкосаедр, в якому кожен атом бору має п'ять найближчих сусідів в межах ікосаедра. Якщо з'єднання були обумовлені ковалентним зв’язком, потім кожен бор жертвував би п'ять електронів. проте бор має тільки три валентних електрони, оскільки зв'язок в B₁₂ ікосаедра досягається за рахунок так званого 3-центру електронно-дефіцитних облігацій, де заряд електрона накопичується в центрі трикутника, утвореного трьома сусідніми атомами. Ізольовані атоми B₁₂ ікосаедра не є стійкими; отже бор - не молекулярне тіло, але атоми в ікосаедрі сполучені сильними ковалентними зобов'язаннями.

β-бор

Структура β-бору

β-бор містить 105-108 субклітинних атомів або комірки з 320 атомів. Багато атомів формують B₁₂ ікосаедра, але там є також великий ряд атомів не ікосаедричних атомів. Впродовж довгого часу, було неясно чи α або β фаза стійкіша всього в оточуючих умовах; проте, поступово згода була досягнена: що β фаза термодинамічно-стійкіша видозміна.

γ-бор