5 Основные гипотезы происхождения нефти

Вопрос о происхождении нефти с давних пор и до настоящего времени является предметом исследования учёных. Был выдвинут ряд гипотез, объяснявших происхождение нефти, однако многие из этих предложений не были подтверждены расчетами и экспериментом. Среди гипотез существуют такие, практически не подтверждённые ни научными фактами, ни расчётами. Основную же часть гипотез можно разбить на две группы – гипотезы неорганического и гипотезы органического происхождения нефти.

Гипотезу абиогенного (неорганического) происхождения нефти высказал Д.И.Менделеев в 1877г., опираясь на работы французских химиков (в частности, Бертло) по синтезу карбидов металлов и по изучению их свойств. Известно, что карбиды металлов реагируют с водой с образованием углеводородов:

CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + HC≡CH

Al₄C₃ + 12H₂O → 3CH₄ + 4AL(OH)₃

2FeC + 3H₂O → Fe₂O₃ + C₂H₆

Менделеев предполагал, что в земной коре находятся карбиды металлов. которые могут взаимодействовать с водой, проникающей по трещинам с образованием углеводородов. Эти углеводороды при повышенной температуре, давлении и под каталитическим воздействием пород могли, по мнению учёного, подвергнуться различным реакциям и образовать различные углеводородные смеси. Гипотеза Менделеева в своё время была самой аргументированной. Карбид железа и марганцовистый чугун при взаимодействии с водой в лабораторных условиях дают нефтеподобную смесь жидких углеводородов. Несмотря на то, что эти факты как будто подтверждают теорию Менделеева, она в настоящее время почти совершенно оставлена. Против нее говорит содержание в нефти азотистых соединений и ее оптическая активность, что определенным образом указывает на органическое происхождение нефти. К сожалению, эта гипотеза не объясняет причин многообразия состава нефтей даже в одном месторождении, а также то, что нефть обнаруживают в осадочных породах, содержащих остатки живых организмов.

В 1892г. В.Д.Соколов предложил «космическую» гипотезу неорганического происхождения нефти. Суть её сводилась к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ на первоначальной космической стадии формирования Земли. Предполагалось, что образующиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Согласно современным данным в атмосфере Юпитера и Титана, в хвостах комет обнаружено присутствие углеводородных газов.

В первой половине ХХ века интерес к минеральной гипотезе происхождения нефти был потерян. Поиски нефти велись во всём мире, исходя из её органического происхож-дения. С 1950г. интерес к минеральной гипотезе снова стал возрастать, что объясняется недостаточной ясностью в ряде положений органической концепции и бурным развитием космической науки.

В 1960г. проф. Н.А.Кудрявцевым была сформулирована «магматическая» гипотеза происхождения нефти. Согласно этой теории нефть образуется в магме в небольших количествах, а затем поднимается по трещинам и разломам, заполняя пористые песчаники.

В 1990г. ак. И.И.Чебоненко предложил осадочно-неорганическую гипотезу происхождения нефти. Согласно этой теории нефть – это продукт синтеза водорода и углерода в приповерхностных участках Земли. Нефтяные углеводороды формируются в верхних участках земной коры, где глубинный водород взаимодействует с образовавшимся из остатков растений углеродом. Эта теория объясняет многообразие состава нефти и нахождение её в породах, содержащих остатки живых организмов. Тем не менее, вопрос о происхождении нефти до сих пор остаётся открытым, хотя большинство учёных в области геохимии и химии нефти являются сторонниками органического происхождения нефти из липидов (жиров) планктонных организмов.

Впервые гипотеза об органическом (биогенном) происхождении нефти была высказана М.В.Ломоносовым ещё в 1763г. По мнению Ломоносова, нефть образовалась под воздействием» подземного огня на «окаменелые уголья», в результате чего возникли асфальты, нефти и «каменные масла».

В 1919г. ак. Н.Д.Зелинский подвергнул перегонке озёрный сапропелевый ил, практически состоящий из растительного материала – остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов. В результате были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжёлые фракции обладали оптической активностью.

Основоположником современной органической теории происхождения нефти является выдающийся русский учёный И.М.Губкин, который разработал научно обоснованную теорию происхождения нефти и изложил её в монографии «Учение о нефти».

Исходным веществом при образовании нефти и газа И.М.Губкин считал сапропель, представляющий смесь органических остатков растительного и животного происхождения в смеси с минеральными отложениями.

Миллионы лет назад имелись благоприятные условия для размножения планктона, в результате чего образовывались огромные скопления этих организмов. Периодически происходило их массовое вымирание из-за недостатка кислорода и питательных веществ. Мёртвые организмы оседали на дно, где смешивались с илом и песком, приносимым реками. Попадая в минеральные осадки, органическое вещество мёртвых организмов подвергалось уплотнению и образовывало вместе с глинистыми осадками твёрдое углеподобное вещество, называемое керогеном. Данный этап превращения органического вещества называется диагенезом. Здесь имело место уплотнение органического вещества (поликонденсация), гидролиз жиров, восстановление кислородных соединений, декарбоксилирование кислот, насыщение кратных связей, отщепление аминогрупп от аминокислот и т.д.

С постепенным погружением керогена на глубину 1-3км происходило повышение температуры и давления и начиналась основная фаза генезиса нефти – катагенез - образование углеводородов из органического вещества и их превращения. На этой стадии при температуре 130-150ºС происходил разрыв слабых связей С – С алкильных звеньев, связей атомов углерода с гетероатомами, а также разрыв донорно-акцепторных связей органических молекул с глинистыми материалами. Таким образом, из керогена образовывались углеводороды.

Образовавшиеся углеводороды под действием капиллярных сил перемещались в слое осадочных пород и скапливались, образуя месторождения. Под воздействием температуры, давления и каталитического действия горных пород при перемещении углеводородов происходили их дальнейшие химические превращения, что вело к образованию сложной смеси углеводородов, каковой и является нефть. Особая роль в процессе образования углеводородов отводится глине, которая выполняла роль и катализатора, и твёрдого носителя естественной хроматографической колонки горных пород в процессе разделения и концентрирования углеводородов нефти.

Вариант 1

1. Какие существуют теории происхождения нефти.

Вариант 2

1. В чём суть абиогенной теории происхождения нефти.

Вариант 3

1. В чём суть биогенной теории происхождения нефти.

Вариант 4

1. Современные воззрения на происхождение нефти и газа.

Вариант 5

1. Что такое биомаркеры?

Вариант 6

1. Развитию каких альтернативных источников энергии способствуют нефтяные кризисы? Какие страны входят в организацию ОПЭК?

Вариант 7

1. Проанализируйте ситуацию в нефтяной отрасли, связанную с возможным вступлением России во Всемирную Торговую Организацию (ВТО).

Вариант 8

1. Назовите крупнейшие месторождения нефти и газа в России.

Вариант 9

1. Объясните, чем вызван неуклонный рост добычи углеводородного сырья.

Вариант 10

1. Почему в каменноугольных шахтах бывает выброс газа (метана), но никогда не выбрасывается нефть?

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ

6 Общие сведения об элементном составе

Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти – это углерод и водород. Нефти содержат 80-85% углерода, 10-14% водорода. Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов.

Углеводородная часть нефтей состоит из парафиновых (алканы), нафтеновых (цикланы) и ароматических углеводородов. Непредельные углеводороды (олефины), как считалось ранее, в нефтях отсутствуют, но содержатся в продуктах их переработки. Однако в 80-х г.г. прошлого века в нефтях Татарстана и части сибирских месторождений были обнаружены нефти, содержащие до 10-15% алкенов. Как предполагается, их присутствие обусловлено процессом естественного радиолиза при перемещении углеводородов к поверхности.

Помимо углеводородной части в нефтях имеется небольшая неуглеводородная часть и минеральные примеси. Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутствуют гетероатомы – это атомы серы, азот и кислорода.

Неуглеводородная часть нефтей состоит из сернистых, кислородных и азотистых соединений. По содержанию серы нефти делятся на малосернистые (кавказские) и высокосернистые (башкирские, татарские). Кислородные соединения – это нафтеновые кислоты, фенолы, смолистые вещества. Последние придают нефти темную окраску, разлагаются и коксуются при нагревании. К азотистым соединениям относятся хинолин, пиридин, индол, карбазол, порфириновые соединения и др.

Минеральные примеси – это механические примеси, вода, минеральные соли, зола. Механические примеси – это твердые частицы песка, глины, выносимые из недр земли потоком добываемой нефти. Вода в нефти содержится в двух видах: отделяемая от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий, которые могут быть разрушены только специальными методами. Минеральные соли, например хлориды кальция и магния, растворены в воде, содержащейся в нефти. Зола составляет в нефти сотые и даже тысячные доли процента, причём содержание металлов в ней достигает до 60%, и это такие рассеянные в земной коре элементы как V, Ni, Ca, Fe, K, Mg, Na, Al, Mn, Pb, Ag, Au, Cu, U, Sn, As.

Вариант 1

2. Охарактеризуйте элементный состав нефти.

Вариант 2

2. Какие классы органических веществ входят в углеводородную часть нефти?

Вариант 3

2. Какие вещества составляют основу неуглеводородной части нефти?

Вариант 4

2. Серосодержащие соединения, входящие в состав нефти.

Вариант 5

2. Кислородсодержащие соединения, входящие в состав нефти.

Вариант 6

2. Азотсодержащие соединения, входящие в состав нефти.

Вариант 7

2. Что входит в состав минеральных примесей нефти?

Вариант 8

2. Что такое зольный остаток нефти?

Вариант 9

2. В каком виде содержится вода в нефти и методы её удаления.

Вариант 10

2. Проанализируйте, как меняется состав нефти в зависимости от её возраста.

7 Углеводороды метанового ряда (алканы, парафины)

Сложный состав нефти и огромное количество содержащихся в ней компонентов заставили искать закономерности её состава. Важнейшими и самыми хорошо изученными среди углеводородов любой нефти являются алканы; именно на их основе и возникла новая отрасль органической химии – химия нефти и газа, основоположником которой является немецкий химик Шорлеммер (1834-1892).

Углеводороды, в молекулах которых углеродные атомы связаны между собой простой (одинарной) связью (σ–связью), причём все единицы валентности, не затраченные на связь между углеродными атомами, насыщены атомами водорода, называются насыщенными или предельными углеводородами.

Атомы углерода находятся в первом валентном состоянии, которому соответствует sp³ – гибридизация, и во всех своих соединениях четырёхвалентны. Все связи в алканах равноценны и находятся под тетраэдрическим углом друг к другу, что обусловливает зигзагообразное строение углеводородной цепочки.

Простая связь (σ–связь) образуется за счёт перекрывания двух орбиталей

s–электронов или перекрыванием орбитали s-электрона (например, атома водорода) с sp³ – гибридными орбиталями атома углерода (при образовании, например, молекулы метана) или за счёт перекрывания двух sp³ – гибридных орбиталей атомов углерода (при образовании С – С –связи в предельных углеводородах).

Вещества, имеющие сходное химическое строение и отличающиеся друг от друга по составу на одну или несколько групп СН₂, обладающие близкими химическими и закономерно изменяющимися физическими свойствами, называются гомологами, а группа СН₂ – гомологической разностью. Группа гомологов составляет гомологический ряд. Общая формула ряда алканов, или предельных углеводородов, C_nH_2n+2.

Первые четыре члена гомологического ряда предельных углеводородов (алканов, парафинов) имеют тривиальные названия (метан, этан, пропан, бутан). Названия последующих гомологов производятся от греческих числительных с добавлением окончания –ан:

С₅Н₁₂ – пентан, С₉Н₂₀ – нонан, С₁₃Н₂₈ – тридекан,

С₆Н₁₄ – гексан, С₁₀Н₂₂ – декан, С₁₄Н₃₀ – тетрадекан,

С₇Н₁₆ – гептан, С₁₁Н₂₄ – ундекан, С₁₅Н₃₂ – пентадекан,

С₈Н₁₈ – октан, С₁₂Н₂₆ – додекан, С₁₆Н₃₄ – гексадекан и т.д.

При отрыве от молекулы алкана одного атома водорода образуется углеводородный радикал. Названия радикалов образуются из названий соответствующих предельных углеводородов заменой окончания -ан на – ил, например, СН₄ – метан, СН₃ – метил и т.д.

Для органических соединений характерно явление изомерии. Оно заключается в том, что вещества, обладающие одинаковым составом и молекулярной массой, имеют разное строение, а, значит, и различные физические и химические свойства. К таким соединениям, называемым изомерами, относятся, например,

бутадиен–1,3 СН₂=СН–СН =СН₂ и бутин–1 НС≡С–СН₂–СН₃.

Известны два типа изомерии – структурная и пространственная. Структурные изомеры различаются последовательностью соединения атомов в молекуле. Существует несколько видов структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и изомерия положения функциональных групп.

Для вывода структурных формул изомеров, различающихся последовательностью связей атомов углерода в молекуле: а) составляют структурную формулу углеродного скелета углеводорода нормального строения с заданным числом атомов углерода; б) постепенно укорачивают цепь (каждый раз на один атом углерода) и производят все возможные перестановки одной или нескольких групп СН₃ и таким образом выводят все возможные формулы изомеров.

В основу систематической, или международной, номенклатуры положено название самой длинной нормальной (неразветвлённой) углеродной цепи с добавлением в качестве приставки названия боковых ответвлений (радикалов). Для этого выделяют самую длинную цепь атомов углерода и нумеруют её с того конца, к которому ближе расположен радикал. При этом нумерацию атомов С производят таким образом, чтобы цифры, указывающие положение заместителей, были наименьшими. Если же радикалов несколько, то цифрой отмечают каждый из них. Количество одинаковых радикалов обозначается приставками ди- , три-, тетра- и т.д. Сами радикалы перечисляются в порядке возрастания сложности. Более простыми считаются радикалы с меньшим числом углеродных атомов.

Пример. Составить структурные формулы всех изомерных углеводородов состава С₇Н₁₆.

Решение:

1. Составляем формулу углеродного скелета с нормальной цепью из 7 атомов углерода:

С – С – С – С – С – С – С (1) н-гептан

2. Укорачиваем цепь на один атом углерода и осуществляем все возможные перестановки группы СН₃ таким образом, чтобы исключить возможность получения одинаковых соединений: 1 2 3 4 5 6

С – С – С – С – С – С (2)

│

С – С – С – С – С – С – С С

2-метилгексан

1 2 3 4 5 6

С – С – С – С – С – С (3)

│

С

3-метилгексан

3. Укорачиваем цепь ещё на один атом углерода (всего на два атома С) и вновь выполняем все возможные перестановки двух СН₃ – групп или одной С₂Н₅ – группы:

1 2 3 4 5

С – С – С – С – С (4) 2,3 -диметилпентан

│ │

С С

1 2 3 4 5

С – С – С – С – С (5) 2,4-диметилпентан

│ │

С С

С – С – С – С – С – С – С

С

1 │2 3 4 5

С – С – С – С – С (6) 2,2-диметилпентан

│

С

1 2 3 4 5

С – С – С – С – С (7) 3-этилпентан

│

С

│

С

4. Укорачиваем углеродную цепь ещё на один углеродный атом (всего на три атома С) и делаем все возможные перегруппировки:

С

1 │2 3 4

С – С – С – С – С – С – С С – С – С – С (8)

│ │

С С

2,2,3-триметилбутан

Дальнейшее укорачивание углеродной цепи невозможно. Таким образом, выведены восемь структурных формул изомеров состава С₇Н₁₈.

Атом углерода называется первичным, вторичным, третичным или четвертичным в зависимости от того, затратил ли он на связь с другими атомами углерода одну, две, три или четыре валентности.

В химическом отношении при обычных условиях алканы менее реакционноспособны, чем углеводороды других классов. В настоящее время известны следующие основные типы реакций, в которые вступают алканы: реакции замещения, окисления, крекинга, дегидрирования.

Все нефти содержат алканы, содержание которых колеблется от 20 до 50%. В парафинистых нефтях содержание алканов может достигать 60% и более; в малопарафинистых нефтях их содержание падает до 1-2%. В нефтях присутствуют как нормальные предельные углеводороды, так и изомеры. В частности, в них найдены все изомеры пентана, гексана, гептана. Из 18 изомеров октана выделено 17, из 35 возможных изомеров нонана – 24. В большинстве случаев в нефти присутствуют наиболее устойчивые малоразветвлённые углеводороды, содержащие один или два радикала метила в главной цепи. Углеводороды с четвертичным атомом практически отсутствуют. В нефтях некоторых типов содержатся заметные количества сильноразветвлённых алканов с регулярным расположением метилов в главной цепи в положении 2, 6, 10, 14 и т. д. Это изопреноидные углеводороды или изопренаны (изопрены). Их количество может достигать 3-4% на нефть.