6. Преимущества ртутного капельного электрода.

Главное преимущество ртутного капающего электрода заключается в том, что поверхность его непрерывно обновляется. Таким образом, на поверхности такого электрода не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла или вещества, изменяющий свойства электрода. Благодаря этому получается хорошая воспроизводимость полярографических кривых I-Е.

Второе важное достоинство ртутного капающего электрода заключается в том, что ввиду малой поверхности капли ртути для получения нужной плотности тока достаточно пропустить очень малую силу тока (порядка 10^_6а). Это означает, что даже при долгом и непрерывном электролизе (полярографировании) концентрация исследуемого вещества в растворе практически не изменяется, и, следовательно, величина предельного тока остается постоянной во времени.

Кроме перечисленных, следует указать еще на одно ценное свойство ртутного электрода, которое заключается в том, что перенапряжение водорода на ртути очень велико, т. е. ионы водорода электролитически разряжаются и выделяются на ртути только при больших отрицательных значениях потенциала. Это дает возможность определять многие металлы и другие вещества в нейтральных и даже кислых растворах без выделения водорода.

Немаловажным преимуществом ртутного капельного электрода является также то, что непрерывно обновляющаяся поверхность электрода всегда электрохимически активна, на ней не протекают вторичные процессы и она не пассивируется, т.е. не переходит в электрохимически неактивное состояние вследствие покрытия ее поверхности оксидом или адсорбции посторонних веществ.

При полярографировании ионов металлов протекает следующий электрохимический процесс на ртутном капельном электроде, если последний служит катодом, например:

Выделившийся на ртутной капле металл образует амальгаму и, падая вниз в ртутный анод, вновь может перейти в раствор в виде прежнего исследуемого соединения. Это способствует тому, что при сколь угодно длительном электролизе концентрация исследуемого вещества в растворе остается практически постоянной.

7. Полярограммы смесей.

Если в растворе есть несколько веществ, способных восстанавливаться на капельном ртудном катоде, то на поляризационной кривой появляется несколько волн. Полярограмму с изображенными на ней несколькими полярографическими волнами называют полярографическим спектром (рис. 6). Положение этих волн характеризуется точкой перегиба, находящейся на полуволне.

Для качественного определения нескольких веществ в смеси необходимо, чтобы их потенциалы полуволны заметно отличались друг от друга; не менее, чем на 0,2В. При разности меньше 0,1В две волны обычно сливаются в одну и обнаружить компоненты в смеси невозможно.

Если в молекуле существует две или более полярографически активные группы, то это может привести к образованию на поляризационной кривой двух или более волн.

При полярографировании вещества с одним полярографически активным заместителем также может образоваться многоволновая полярограмма. Это наблюдается в тех случаях, когда процесс восстановления протекает в несколько стадий (для нитросоединений) или сопровождается адсорбцией восстановленной формы на ртутной капле (метиленовый синий, 1-оксифеназин, рибофлавин), а также, если испытуемое вещество способно к существованию в нескольких изомерных или ионных формах.

Таким образом, наличие на подпрограмме двух или более волн не указывает на то, что мы имеем дело со смесью веществ, так же как наличие одной волны не гарантирует присутствия в растворе только одного полярографически активного вещества. Во всех случаях необходимо тщательно изучить и оценить влияние всех факторов.

С помощью полярографии можно легко определить следы примесей. Наименьшее определяемое количество их — 0,0001%.

Количественный полярографический анализ. Полярографический метод применим для определения концентраций растворенных веществ 1•10^-1—1•10^-6 М в объеме не меньше 1—2 мл.