2).Сульфатирование спиртов хлорсульфоновой к-той. Нужно своевременно отводить тепло р-ции ,удалять побочно образующийся hCl, т.К реакционная масса быстро загустевает и hCl трудно испаряется.
(А) (Б)
(А) Спирт и хлорсульфоновая к-та подаются во внутренний стакан, охлаждаемый рассолом через змеевик. Частично прореагировавшая реакционная масса переливается через края стакана на внутренние стенки реактора и стекает тонким слоем. В этой стекающей пленке завершается р-ция и благодаря большой площади поверхности пленки полностью удаляется HCl. Съем тепла реакции производится за счет испарения HCl и водой через рубашку. Это позволяет недопустить перегрева реакционной массы и уменьшить образование количества побочных продуктов.
3).Сульфатирование спиртов серным ангидридом. Не образуются побочные продукты, очень высокая скорость р-ции. Нужно замедлять скорость р-ции, не допустить бурного выделения тепла и перегрева реакционной массы. Серный ангидрид разбавляется воздухом до концентрации 5 – 7 % в воздухе.
(Б) Исходный спирт подается в центральный стакан с турбинной мешалкой. Съем тепла производится рассолом через змеевик, к-ый погружен в реакционную массу, и рассолом через рубашку реактора. Обычно используют каскад таких реакторов. SO3 подается параллельно в низ каждого реактора.
(В)
(В) Реактор имеет внутренний вращающейся барабан, на поверхности которого приварены штыри, благодаря к-ым хорошо перемешивается реакционная масса, к-ая движется с низу вверх в кольцевом пространстве между барабаном и стенкой реактора. Это позволяет избежать местных перегревов.
(Г) Пленочный реактор. Спирт подается в верхнюю распределительную камеру и он стекает по внутренний поверхности труб тонкой пленкой. Разбавленный воздухом SO3 подают сверху через специальное распределительное устройство прямо внутри труб. Реакция производится в стекающей тонкой пленке, к-ая хорошо охлаждается рассолом, проходящему по межтрубному пространству. Воздух подают, чтобы в камеру не попал ангидрид.
В-27.Процессы галогенирования.
Галогенирование – процессы в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена.
В зависимости от типа галогена различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и йодирования.
Это один из самых распространенных процессов и этим путем получают различные виды продуктов:
1)Хлорорганические промежуточные продукты – введение в молекулу достаточно подвижного атома хлора позволяет при дальнейших превращениях получить ряд ценных веществ (1,2-дихлорэтан, хлоргидрины, алкилхлориды).
2)Хлор и фтор органические мономеры (винилхлорид, винилиденхлорид , тетрафторэтилен)
3)Хлорорганические растворители (дихлорметан, тетрахлорметан, три- и тетрахлорэтилены)
4)Хлор и бром органические пестициды (гексахлорциклогексан, хлорпроизводные кислот и фенолов)
Кроме того хлорпроизводные используются как холодильные агенты, а также в качестве пластификаторов и смазочных масел.
Характеристика процессов галогенирования.
Заместительное галогенирование: Состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Наибольшее значение имеет замещение атомов водорода , которое может происходить как по насыщенным, так и ненасыщенным атомам углерода или в ароматическое ядре. RH + Cl2 → RCl + HCl
Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор, бром, и йод производных. Из наиболее доступных хлорорганических соединений.
CCl4 + 2HF → CCl2F2 + 2HCl ; RCl + NaBr → RBr + NaCl
ROH + HCl → RCl + H2O ;
RCOOH + COCl2 → RCOCl + CO2 + HCl
Присоединительное галогенирование: Присоединение галогенирующих агентов по ненасыщенным связям .
СН2=СН2 + Cl2 → ClСН2 - СН2Cl ;
СН≡СН + 2 Cl2 → СНCl2 - СНCl2
Галогенводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины также вступают в реакцию хлоргидринирования.
СН2=СН2 +HCl→СН3СН2Cl; СН≡СН+ HCl →СН2=СНCl
СН2=СН2 + Cl2 + Н2О → СН2Cl - СН2ОН + HCl
Особый случай аддитивного хлорирования- присоединение Cl атомам, находящимся в низшем валентном состоянии: СО + Cl2 = COCl2 – фосген.
Реакции расщепления хлорпроизводных. Наиболее легко происходит дегидрохлорирование. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных (дехлорирование, расщепление по С – С связям которое происходит под действием хлора ) (хлоролиз) или при повышенной температуре (пиролиз).
Дегидрохлорирование:ClСН2 - СН2Cl → СН2=СН2 + HCl
Дехлорирование: СCl3 - СCl3 → СCl2 = СCl2 + Cl2
Хлоролиз: СCl3 - СCl3 + Cl2 → 2СCl4
Пиролиз: СCl3 - СCl2 - СCl3 → СCl4 + СCl2= СCl2
Термодинамика галогенирования. Реакции галогенирования сильно различаются по энергетическим характеристикам .
RCH3 + X2 → RCH2X
F 460 кДж/моль
Cl 105 кДж/моль
Br 34 кДж/моль
I -50 кДж/моль
СН2=СН2 + Х2 → ХСН2 - СН2Х
F 540 кДж/моль
Cl 184 кДж/моль
Br 92 кДж/моль
I 17 кДж/моль
Как видно из приведенных данных тепловой эффект уменьшается в ряду F> Cl2>Br2>I.
При фторировании и йодировании выделяется тепло, превышающее энергию разрыва связи С – С и С – Н. Это приведет к глубокому разложению органического вещества. В следствии этого технология фторирования значительно отличается от хлорирования.Йодирование напротив протекает с очень небольшим выделением тепла и является обратимым процессом. Это на ряду с низкой активностью йода заставляет получать йодопроизводные другими путями.
Все реакции экзотермичны, здесь тепловой эффект значительно ниже чем для свободных галогенов.
Галогенирующие агенты.
Наибольшее значение получили свободные галогены и безводные галогеноводороды:
F Tк= -188 0C НF Tк = 19,40 C
Cl Tк = -35.5 0C HCl Tк = -83,7 0C
Br Tк = 58.8 0C НBr Tк = - 67 0C
Все они растворимы в органических жидкостях. Их растворимость уменьшается в ряду
Br2> Cl2>F2 ; НBr> HCl> НF Эти свойства важны для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Все галогены имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Свободные галогены кроме того обладают удушающим действием, особо опасны F и НF они способны разъедать кожные покровы и костную ткань.
Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия (KHF2), а безводный НF получают действием H2SO4 на плавиковый шпат (СаF2).
F- - е →0,5F2
Н+ + е →0,5 Н2
СаF2 + H2SO4 → СаSO4 + 2 НF
Все галогенирующие агенты агрессивны к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие возрастает в присутствии влаги, поэтому в процессах фторирования для производства аппаратуры применяют медь, никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом, керамикой. Используют также специальные сорта сталей, графит, стекло, а для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии галогенирующие агенты и органические реагенты подвергают сушке.
В-28. Получение хлористого винила оксихлорированием.
В процессах заместительного хлорирования и расщепления хлорпроизводных всегда образуется HCl, которую утилизируют в виде соляной кислоты, которая иногда применяется для гидрохлорирования, но этот путь утилизации HCl ограничен, из – за низкой чистоты HCl и большого ее количества. Поэтому задача более полного использования хлора, замены его на HCl или устранение побочного образования соляной кислоты становилась более важной. Эта проблема решается за счет окислительного хлорирования. В основе этого процесса лежит реакция Дикона: 2HCl + 0,5О2 ↔ Н2О + Cl2
В следствии экзотермичности процесса равновесие сдвигается вправо при понижении т, но известные кат-ры на основе СuCl2 позволяют работать только при Т=200 – 4000C. В этих же условиях протекают реакции хлорирования, а при совмещении обоих процессов в одном аппарате окислительное хлорирование при помощи HCl и О2 становится не обратимым.
RH + HCl + 0.5O2 → RCl + H2О
Кроме основной реакции происходит побочное окисление углерода кислородом, гидролиз хлорпроизводных и дегидрохлорирование, поэтому этот процесс можно использовать для стабильных исходных веществ (метан, этилен, бензол) впервые был применен для получения фенола .При окислительном хлорировании этилена (t = 210 – 2800C) происходит присоединение Cl по второй связи, а не его замещение. Хлорирование осуществляют не хлором, а непосредственно СuCl2, который регенерируется под действием HCl и О2.
Катализаторы окислительного хлорирования готовят пропиткой носителей (пемза, алюмосиликаты, корунд) соответствующими солями с последующей сушкой. Основным компонентом является СuCl2, к которому добавляют КCl для снижения летучести. КCl образует комплекс с СuCl2.
Также предложены различные модификаторы (редкоземельные элементы). Особенностью процесса является его высокая экзотермичность, поэтому часто применяют реакторы с псевдоожиженным слоем. В реактор подают холодные реагенты, а излишек тепла снимают внутренним теплообменником. Применяют также реакторы со стационарным слоем катализатора. Их выполняют в виде кожухотрубчатых аппаратов, в качестве окислителя используют воздух. Для снижения объема аппаратуры, а также увеличения выхода продуктов давление в реакторе поддерживают от 0,3 до 1 МПа. С этой же целью используют технический кислород, это позволяет осуществить рециркуляцию не превращенных веществ. Кислород берут в небольшом избытке ( 5%) для окисления НCl. Мольное соотношение НCl и органического реагента зависит от числа атомов хлора вводимых в молекулу. Степень конверсии НCl и О2 80 – 90 %, 2 – 5 % исходного углерода сгорает с образованием СО2.
Технология сбалансированного по хлору синтеза винилхлорида.
Этот процесс является комбинацией трех реакций:
1)Прямое аддитивное хлорирование этилена в 1,2 – дихлорэтан.
2)Термическое дегидрохлорирование 1,2 – дихлорэтана с образованием винилхлорида.
3)Окислительное хлорирование этилена в 1,2 – дихлорэтан.
СН2=СН2 + Cl2 →ClСН2 - СН2Cl
2ClСН2 - СН2Cl →2СН2=СНCl + 2НCl
СН2=СН2 + 2НCl +0,5 O2 → ClСН2 - СН2Cl +Н2О
2СН2=СН2 + Cl2 + 0,5O2 → 2СН2=СНCl + Н2О
В результате из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид, причем хлор полностью расходуется и не образуется НCl. Этот метод устраняет применение дорогостоящего ацетилена и является самым экономичным для синтеза винилхлорида.
Технологическая схема производства винилхлорида.
Прямое хлорирование этилена до 1,2 – дихлорэтана проводят в колонном хлораторе 1 куда этилен и хлор подают через соответствующие барбатёры. В колонне сохраняется постоянный уровень жидкости, в которой растворен катализатор FeCl3. тепло реакции отводится за счет испарения 1,2 – дихлорэтана при этом его пары конденсируются в конденсаторе 2. конденсат попадает в сборник 3, откуда часть его возвращается в колонну, а остальное идет на ректификацию. В сборнике 3 от конденсата отделяют остаточные газы, которые во избежание потерь 1,2 – дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2. затем направляют на очистку и выводят в атмосферу.
Стадия оксихлорирования проводится в реакторе 5 с псевдоожиженным слоем катализатора. Давление в реакторе = 0,5 МПа, температура = 250 0С. Этилен, рециркулирующий газ и НCl предварительно смешиваются в трубе, затем в смесителе 4 добавляют технический кислород. Способ смешивания и состав смеси подбирают таким образом, чтобы обеспечить взрывобезопасные условия. В реакторе 5 тепло отводится за счет испарения водного конденсата. В результате получается технический пар, который используют для собственных нужд. Реакционные газы, состоящие из не превращенного этилена, кислорода и НCl, а также паров 1,2 – дихлорэтана охлаждают в холодильнике 6 смесью воды и 1,2 – дихлорэтана, которая циркулирует через холодильник 7 .
Частично охлажденная смесь очищается от НCl и СO2 в горячем щелочном скруббере и окончательно охлаждают в холодильнике 10. Конденсат отделяют от газов в сепараторе 11. После чего в компрессором 13 возвращают на оксихлорирование.
Часть газа во избежание накопления инертных примесей направляют в общую линию отходящих газов и после очистки выводят в атмосферу.
Конденсат из сепаратора 11 идет в сепаратор 12 где 1,2 – дихлорэтан отделяется от воды. Воду используют для разбавления щелочи, которой очищают газ в скруббере 9. 1,2 – дихлорэтан полученный при оксихлорировании содержит воду, поэтому его осушают в колонне азеотропной осушки 14. После чего оба потока 1,2 – дихлорэтана с прямого хлорирования и оксихлорирования объединяют и в ректификационной колонне 16 1,2 – дихлорэтан отгоняют от высших хлоридов.
Пиролиз 1,2 – дихлорэтана проводят в трубчатой печи 19 при давлении = 1,5 – 2 МПа и температуре = 500 0С, при этом получается винилхлорид. Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 20 циркулирующим 1,2 – дихлорэтаном, а затем в конденсаторе-холодильнике водой. Затем смесь поступает в ректификационную колонну 21 . где винилхлорид очищается от HCl. HCl возвращается на оксихлорирование. Кубовая жидкость колонны 21, состоящая из винилхлорида и не превращенного 1,2 – дихлорэтана, направляется в колонну 22 где от винилхлорида отделяют 1,2 – дихлорэтан. Полученный винилхлорид содержит 99,9 % целевого продукта.
В-29. Процессы фторирования.
Из реакций фторирования главное промышленное значение имеют следующие:
1)Действие молекулярного фтора и некоторых фторидов металлов, находящихся в высшем валентном состоянии (СоF3 , AgF2), при этом происходит замещение на фтор атомов водорода.
2)Действие HF и его солей, в которых атомы металла находятся в нормальном состоянии (AgF, HgF2, SbF3 ), при этом на фтор замещаются в основном атомы хлора.
Фторирование фтором и высшими фторидами металлов. Прямое действие фтора на органические вещества приводит к бурной реакции, которая сопровождается вспышками и взрывами. В результате получаются НF и продукты разложения органических молекул (С , СF4). Такое направление реакции обусловлено высокой экзотермичностью, которая превосходит энергию разрыва связей С – С и С – Н. Более спокойно реакция идет при разбавлении фтора. Обычно разбавляют азотом. Механизм :RH + F2 →R* + Н*F2 → R* + HF + F*
RH + F* → R* + HF
R* + F2 → RF + F*
Другая особенность этой реакции – малая избирательность фтора. Так в отличии от хлорирования при фторировании идут одновременно реакции замещения и присоединения. Причем замещаются и присоединяются в равной степени разные атомы водорода, в том числе и у образовавшихся фторпроизводных. Кроме того существенное развитие получило расщепление по С – С связи. Эти реакции снижают за счет смягчения условий реакции. По этим причинам фторирование ведут главным образом для получения первторпроизводных, которые отличаются высокой химической и термической стабильностью.
Каталитическое фторирование. Осуществляется в аппарате с медной стружкой, покрытой слоем серебра. В аппарат подают фтор и УВ, разбавленные азотом. Роль меди состоит в аккумулировании тепла, а серебро переходит под действием фтора в AgF2 – фторид серебра, который легко фторирует углеводород. Однако побочно происходит прямое взаимодействие углеводорода со фтором, вследствии чего выход целевого продукта очень мал (40 – 80 %).
Металлфторидный процесс (СоF3, MnF3), которые взаимодействуют с УВ мягко и с небольшим выделением тепла.
RH + 2 CoF3 → RF + HF + 2CoF2
2CoF2 + F2 → 2CoF3.
Фреоны (хладоны)- фторхлорпроизводные метана и этана. Это газообразные вещества или низкокипящие жидкости, обладают слабым запахом, очень мало токсичны, совершенно не горючие. Применяются: в холодильных машинах, в аэрозольных распылителях.
Важнейшие фреоны в промышленности получают замещением атомов хлора на фтор в следующих продуктах: хлороформ, тетрахлорметан, тетра-, пента- и гексахлорэтан.
Примеры фреонов:
СНCl3 → CHCl2F →CHClF2 →CHF3
21 (8.9) 22(-40) 23(-82.2)
CCl4 → CCl3F → CCl2F2 → CClF3
11 (23.7) 12(29.8) 13 (-81.5)
Наибольшее значение в технике имеют фреоны 12, 22, 113. При глубоком охлаждении используют фреоны 13 и 23.
Фреон 12 (дифтордихлорметан)- образуется из тетрахлорметана и безводного фторида водорода в присутствии галогенидов сурьмы. Реакцию ведут при 1000С Р = 3МПа. В этих условиях все вещества участвующие в реакции находятся в жидком состоянии.
Технологическая схема производства фреона 12. Тетрахлорметан и жидкий фторид водорода подаются насосами 1 и 2 в реактор 3, где находится жидкий катализатор: смесь хлоридов и фторидов трех- и пятивалентной сурьмы. Также в реактор небольшими порциями подается хлор. Реактор представляет собой стальной аппарат с антикоррозийным покрытием. Снабжен паровой рубашкой, дефлегмирующей колонкой 4 и обратным конденсатором 5. Образующийся НCl уносит с собой пары органических реагентов и фторид водорода. В колонке 4 происходит конденсация паров. При этом тетрахлорметан и монофтортрихлорметан возвращается в реактор. Для создания флегмы конденсируют часть паров CF2Cl2 в конденсаторе 5 и возвращают на орошение в колонку 4. Парогазовая смесь, выходящая из конденсатора 5 содержит главным образом НCl и СF2Cl2 с примесью CFCl3 и HF. После снижения давления до атмосферного HF отделяется в башне 7, которая заполнена кусками фторида калия. KF взаимодействует с HF образуя KHF2, который можно использовать для получения фтора методом электролиза. Дальнейшую очистку от HF осуществляют с применением концентрированной соляной кислоты. Очистка идет путем абсорбции в скруббере 8, который орошается водой и в скруббере 9, который орошается разбавленной щелочью. Осушку газа проводят с помощью концентрированной серной кислоты циркулирующей в колонне 10. Для разделения фторхлорпроизводных используют низкотемпературную ректификацию. Пары сжимают компрессором 13 до Р = 1-1,2 МПа и охлаждают в холодильнике11 до Т = (-10) – (-15)С. Образующийся конденсат поступает на низкотемпературную ректификацию. Легкая фракция состоит из СClF3 – побочный продукт производства. Тяжелый остаток содержит СFCl3, который возвращают в реактор. Целевая фракция фреона 12 получается в жидком виде под давлением. Для ее использования в качестве хладагента ее осушают путем вымораживания влаги и обработкой цеолитами.
В-30.Процессы дегидрир. и гидрирования.
Дегидрирование – это химический процесс связанный с отщеплением атома водорода от органического соединения. Гидрирование или гидрогенизация заключается в превращении органических соединений под действием молекулярного водорода. В ряде случаев гидрирование приводит к восстановлению кислородсодержащих веществ, а дегидрирование к их окислению.
Классификация реакций дегидрирования.
1. С-С дегидрирование парафинов. Образуются соединения с двойной С=С связью и в дальнейшем- диены.
СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН3 – СН2 – СН = СН2+Н2 →СН2 = СН – СН = СН2 +Н2
Боковые цепи аренов также могут дегидрироваться с образованием веществ типа стирола.
2. Дегидрирование по С-О связи - характерно для первичных и вторичных спиртов, из которых образуются альдегиды и кетоны.
R–CH2OH →RCOH + Н2 ; R2CHOH → R2CO + Н2
3.Дегидрирование по С – N связи. Характерными примерами явл-ся отщепление Н2 от первичных аминов с образованием нитрилов.
4.Дегидроциклизация, когда из парафинов путем замыкания цикла получаются арены.С6Н10 → С6Н6+ 2Н2
Это важнейший путь ароматизации узких фракций нефти.
5.Дегидроконденсация приводит к образованию ди- и полиядерных соединений. 2С6Н6 → дифенил
Протеканием этих процессов объясняется выделение кокса при пиролизе нефтепродуктов. Иной вид дегидроконденсации наблюдается при синтезе аминов и нитрилов из УВ и аммиака, когда образуются новые С – N связи RCH3 + NH3 → RCH2NH2 +Н2 → RCN + 2H2
Классификация реакции гидрирования.
1.Присоединение Н2 по ненасыщенным связям. Могут происходить с присоединением водорода по тройной связи , по двойной Сар = Сар ядре, по С=О, С≡N.
RCH = CH2 +H2 ↔ RCH2 – CH3
RR’CO +H2 ↔ RR’CHOH ; RCN + 2Н2 ↔ RCH2NH2
2.Гидрирование, сопровождающееся отщеплением воды или других веществ, не содержащих углерода. Это реакции восстановления органических соединений (гидрирование карбоновых кислот в спирты; спиртов а УВ; амидов кислот и нитросоединений в амины).
RCOOH + 2H2 → RCH2OH + H2O
ROH + H2→RH +H2O ;
RCONH2+2H2→RCH2NH2+H2O;RNO2+3H2→RNH2+H2O
Могут отщепляться не только вода, но и HCl, NH3, H2S:
RCOCl + H2 →RCHO + HCl ; RSH + H2 → RH + HS2
3.Гидрирование, сопровождающиеся расщеплением УВ. К ним способны УВ с открытой цепью: нафтены или арены с боковой цепью: RCH2R’ + H2→ RCH3 + R’H
Эти реакции обратны процессам дегидроконденсации и дегидроциклизации. Особым типом гидрирования и дегидрирования является перераспределение атомов водорода между молекулами. Одна из них отщепляет водород, а другая присоединяет его.
Технология. Дегидрирование проводят при относительно высокой Т, к-рая колеблется от 200 до 600-650ºС, она зависит от типа исходного вещества и от теплового эффекта реакции. Гидрирование следует проводить при возможно более низкой Т, сохраняя при этом высокую скорость реакции.
Катализаторы. В виду обратимости реакций гидрирования и дегидрирования и способности любых кат-ров одинаково ускорять как гидрирование, так и дегидрирование оба эти процесса катализируются одними и теми же катализаторами:
1.Ме 4 группы (Fe, Co,Pd,Pt,Ni);Ag и Ni, сплавы этих Ме.
2.Оксиды Ме (MgO; Zno;Cr2O3; Fe2O3).
3. Сложные оксидные и сульфидные кат-ры. Они состоят из смеси оксидов и сульфидов Ме (медьхромоксидные (CuO·Cr2O3), цинкхромоксидные (ZnO·Cr2O3), кобальтмолибденооксидные (СоО·МоО3). Эти вещества часто наносят на пористые носители, затем к ним добавляют различные промоторы(щелочи и оксиды других Ме). Применяют в различных видах от плотно диспергированных в жидкости до формованных в виде колец, таблеток, цилиндров. Они обладают различной активностью.
Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Здесь важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при к-рой за счет электронных переходов с участием кат-ров ослабляются или полностью разрываются связи в адсорбированной молекуле. Водород сорбируется Ме. За физической адсорбцией следует ослабление и диссоциация молекулы.
К + Н2 →КН2→КНН +К → 2КН
Насыщенные УВ-ды сорбируются в меньшей степени, но для них также возможна диссоциация, к-рая протекает по С-Н связи: К + RH → KHR + K →KH + KR
Олефины, арены и ацетилен обладают высокой способностью к адсорбции, которая протекает за счет раскрытия ненасыщенных связей. Дальнейшее взаимодействие протекает между двумя хемосорбированными частицами. При этом этот процесс обратим.
К-СН2-СН2- + Н2···К ↔ К-СН2-СН3 + КН ↔ СН3-СН3 + 2К
Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них процесс протекает по карбонильному механизму с хемосорбцией по С-О связи, а также по енольному механизму по С-С связи.
Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций зависит от диффузионных и кинетических факторов. Диффузионные факторы играют меньшую роль, если осуществляется интенсивное перемешивание и процесс протекает при пониженной Т. Энергия активации дегидрирования довольно высока (от 100 до200 кДж/моль). Это определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от Т. Способность к дегидрированию на оксидных кат-рах уменьшается в ряду: спирты > амины > алкилбензолы > парафины.
Скорость дегидрирования увеличивается при удлинении и разветвлении УВ-ной цепи.
Процессы гидрирования обычно осуществляют в условиях когда равновесие смещено вправо и можно пренебречь обратной реакцией дегидрирования. С такими кат-рами как Pt, Pd, Ni скорость реакции при умеренных Т (100ºС) не зависит от Рпарц водорода. На оксидных же кат-рах сорбция водорода менее значительна чем на Ме, поэтому зависимость скорости реакции от Рпарц водорода линейна, поэтому процесс ведут при высоком Р и избытке водорода. Т на скорость гидрирования оказывает небольшое влияние и обычно при повышении Т процесса на 30 – 50ºС скорость примерно удваивается. По способности к гидрированию УВ располагаются в ряду: олефины > ацетилен и его производные > арены и альдегиды > кетоны > нитрилы > карбоновые кислоты.
В-31. Дегидрирование олефинов.
В термодинамическом отношении столь же неблагоприятно, как и дегидрирование алкилароматических у/в. Поэтому и здесь для повышения равновесной ст.конв. при допустимой темп-ре (≈600ºС) приходится разбавлять реагирующую смесь водяным паром.
н- Бутены или изопентены, поступающие на дегидрирование, независимо от их происхождения (из прод-в пиролиза, крекинга или дегидрирования соответствующих парафинов) представляют собой смесь изомеров, причём дегидрируются только α-олефины:
-Н2
СН2=СН-СН2-СН3 ↔ СН2=СН-СН=СН2
Для β-изомеров необходима предварительная изомеризация с перемещением двойной связи или образованием поверхностного радикала с делокализованными электронами:
СН3-СН=СН-СН3 ↔ СН2=СН-СН-СН3
-Н• -Н2
СН3-СН=СН-СН3 ↔ [СН3-СН-СН-СН2]• → СН2=СН-СН=СН2
Кроме этих целевых реакций при дегидрировании протекают побочные процессы крекинга, скелетной изомеризации и коксообразования. В рез-те крекинга из олефинов получаются метан и у/в С2 и С3. Изомеризация н-бутена ведёт к образованию изобутена, но эта р-я особенно нежелательна для изопентенов, когда получившиеся н-пентены могут дальше дегидрироваться в пентадиен-1,3 (пиперилен), а последний способен замыкать цикл с образованием циклопентадиена:
(
СН3)2С=СН-СН3
↔
СН3-СН2-СН=СН-СН3
↔
СН2=СН-СН=СН-СН3
→
СН2
Отрицательная роль последних р-ий состоит не столько в снижении
селективности, сколько в получении примесей, затрудняющих очистку и выделение целевых веществ.
При дегидрировании олефинов образуются продукты уплотнения и кокс. Считается, что главным источником являются диены, кот. склонны к реакциям конденсации с образованием циклических сис-м (диеновый синтез с последующей дегидроконденсацией ароматических соединений).
Наконец, при дегидрировании олефинов за счет образующегося Н2 получается небольшое кол-во парафинов, которые крекируются легче, чем соответствующие олефины. Часть у/в и кокса подвергается также конверсии водяным паром, вследствие чего в газе содержатся оксиды углерода.
Т.о., схема превращений при дегидрировании олефинов такова:
Парафин ↔ Олефин ↔ Диен → Продукты уплотнения и кокс
↓ ↓ ↓ ↑
Низшие у/в. Изомер олефина →Изомеры диена
Итак, имеются паралл. и последоват. пути обр-я побочных в-в, причём как и при дегидрировании алкилароматических у/в, селективность растет при снижении 2-х факторов- темп-ры (из за более высокой энергии активации побочных реакций) и ст.конв.; выбор этих вел-н обусловлен экономическими соображениями.
В соответствии с изложенным, kat дегидрирования олефинов должны ускорять преимущественно дегидрирование и изомеризацию с перемещением двойной связи, но должны быть мало активными в отношении крекинга, скелетной изомеризации и коксообразования. В наст. время лучшими явл-ся кальцийникельфосфатные kat, имеющие в СССР наименование ИМ-2204. Их состав соответствует формуле Са8Ni(PO4)6, они содержат промотирующую добавку (≈2% Cr2O3), выпускаются в формированном виде для работы в стационарном слое.
Характерная особенность этих контактов- быстрое закоксовывание и потеря активности, вследствие чего требуется часто выжигать кокс. Периоды дегидрирования и регенерации kat чередуют каждые 15 мин, предварительно продувая реактор водяным паром.
Дегидрирование ведут. разбавляя исх. смесь водяным паром в объёмном соотношении 20:1, при объёмной ск-ти по газообразному у/в 150-200ч-1 и общем давлении, только немного превышающем атмосферное (чтобы преодолеть гидравлическое сопротивление слоя kat и последующей аппаратуры). Оптимальная темп-ра при дегидрировании н-бутенов 600-650ºС; ст. конв. при этом 40-50%, а селективность по бутадиену-1,3 85%. Для изопентена, более реакционно-способного и более склонного к побочным р-ям, темп-ра снижается до 550-650ºС; тогда ст. конв. достигает 40%, а селективность 82-84%.
В-32.Дегидрирование парафинов.
Дегидрированием парафинов получают изобутен и высшие олефины. При производстве бутадиена-1,3 и изопрена эта реакция является 1-й стадией процесса. Допустимая температура 600ºС процесс ведут без разбавителей при давлении чуть выше атмосферного.
Катализаторы дегидрирования должны быть активными по отношению к основной реакции и по возможности не ускорять процессы крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучшими кат-рами являются оксидные алюмохромовые катализаторы на основе Al2O3. Такие кат-ры содержат 10-40% Сr2О3, 2-10% оксидов щелочных металлов Na2O, К2О, ВеО. Оксиды металлов служат для нейтрализации кислотных центров Al2O3, вызывающих крекинг и изомеризацию. Эти кат-ры чувствительны к влаге, поэтому исходные фракции С4 и С5 осушают до содержания влаги не более 1мг/м3. Алюмохромовые кат-ры активны при Т= 500-650ºС, однако повышение Т ведет к развитию побочных реакций, поэтому оптимальная Т при дегидрировании бутана 560-590ºС, а при дегидрировании изопентана – 530 – 560ºС. Селективность падает при повышении степени конверсии поэтому ее ограничивают величиной в 40-45%. В этих условиях селективность составляет по бутену 75%, а по изопентену 70%. В этих условиях кат-ры все же закоксовываются и с них периодически выжигают кокс при Т=600-650ºС. Ввиду высокой эндотермичности процесса и отсутствии разбавителя теплоносителя широко используют системы с псевдоожиженным слоем катализатора. В них применяется регенеративный принцип использования тепла и непрерывная регенерация кат-ра. В таких реакторах происходит значительное перемешивание смеси, а это снижает производительность и селективность, поэтому реактор и регенератор снабжают тарелками провального типа, что улучшает показатели процесса.
Технологический процесс состоит из 3-х стадий:1. Дегидрирование парафина с регенерацией катализатора. 2. Выделение бутан-бутеновой или пентан-пентеновой фракции. 3. Разделение этой фракции с получением бутенов или изопентенов.
Дегидрирование высших парафинов. При этом процессе получают олефины С12-С18. Алюмохромовый кат-тор здесь не работает, поэтому применяют Рt с добавками металлов и щелочей, нанесенных на оксид алюминия, силикагель или цеолиты. Реакционную смесь разбавляют водородом, который предотвращает быстрое закоксовывание кат-ра, а также развитие побочных реакций. Мольное соотношение водорода к парафинам составляет (6-8):1, Р=0,2 - 0,4 МПа. Селективность в этих условиях 89-93%. Дегидрирование проводят в реакторе со стационарным слоем кат-ра при Т=460-500ºС.
После отделения водорода и продукта крекинга целевой продукт перерабатывают двумя методами: 1). Направляют на алкилирование бензола с последующим получением сульфанола. 2). Разделяют на нормальные парафины и нормальные олефины и затем используют олефины для других синтезов.
Одностадийное дегидрирование парафинов в диены. Двухстадийный метод получениия бутадиена-1,3 имеет ряд недостатков: необходимость разделения газовых смесей после каждой стадии, повышенные энергетические и капитальные затраты. Поэтому был предложен одностадийный процесс, при котором протекают 2 обратимые последовательные стадии дегидрирования.
C4H10 ↔ C4H8 + Н2 ↔ C4H6 + Н2
Равновесный состав этой системы зависит от повыш. Т и пониж.Р. Также требуется кат-р, который ускорял бы обе реакции дегидрирования (алюмохромовый кат-р). Так как с этим кат-ром нельзя использовать водяной пар в качестве разбавителя, был разработан процесс, идущий при пониженном Р (0,015-0,02 МПа) и Т=580-600 º С. Из-за применения вакуума реакторы с движущимся слоем кат-ра оказались непригодными. Сильное отложение кокса и частая регенерация кат-ра обусловили использование регенеративной системы Гудри. Реакционный узел включает ряд блоков, состоящий из 5-8 горизонтальных реакторов со стационарным слоем кат-ра. Каждый реактор работает периодически по регенеративному принципу использования тепла, в период выжигания кокса кат-р разогревается до 600ºС, затем удаляют газы сгорания при помощи вакуума 1,5-2 минуты и проводят дегидрирование. В это время используется тепло насадки для проведения эндотермического процесса и когда тепло насадки опустится до минимальной (580ºС), реактор продувают перегретым водяным паром для вытеснения УВ (также 1,5-2 мин.) и вновь проводят регенерацию кат-ра. Чтобы кат-р не слишком быстро охлаждался, к нему добавляют гранулы прокаленного глинозема (насадка), играющего роль аккумулятора тепла, но и в этом случае стадии дегидрирования и регенерации длятся по 5-9 минут, с общей длительностью цикла работы реактора 15-20 минут. Все переключения потоков происходят автоматически и благодаря наличию в блоке 5-8 реакторов создается непрерывный поток исходных веществ и получаемых продуктов. Степень конверсии 20-30%, селективность 55%. Контактный газ содержит 11% масс. бутадиена-1,3 и 25-30% бутена. Из-за проведения обеих стадий дегидрирования не в оптимальных для них условиях, селективность здесь ниже, чем при двухстадийном процессе, но это компенсируется снижением капиталовложений и энергетических затрат благодаря сокращению некоторых стадий производства.
В-33.Гидрирование.
Гидрирование или гидрогенизация заключается в превращении органических соединений под действием молекулярного водорода.
В ряде случаев гидрирование приводит к восстановлению кислородсодержащих веществ
Классификация реакции гидрирования.
1.Присоединение водорода по ненасыщенным связям. Могут происходить с присоединением водорода по тройной связи , по двойной Сар = Сар ядре, по С = О, С тройная связь N.
RCH = CH2 +H2 ↔RCH2 – CH3
ацетилен +H2 ↔CH2 = CH2
бензол +3Н2 ↔ циклогексан
RR’CO +H2 ↔RR’CHOH
RCN + 2Н2 ↔RCH2NH2
2.Гидрирование, сопровождающееся отщеплением воды или других веществ, не содержащих углерода. Это реакции восстановления органических соединений (гидрирование карбоновых кислот в спирты; спиртов а углеводороды; амидов кислот и нитросоединений в амины).
RCOOH + 2H2 →RCH2OH + H2O
ROH + H2 →RH +H2O
R – CONH2 +2H2→RCH2NH2 + H2O
RNO2 + 3H2 →RNH2 + H2O
Могут отщепляться не только вода, но и хлорид водорода, NH3, H2S:
RCOCl + H2 →RCHO + HCl
RSH + H2 →RH + HS2
3.Гидрирование, сопровождающиеся расщеплением углеводорода. К ним способны углеводороды с открытой цепью, например нафтены или арены с боковой цепью:
RCH2R’ + H2→RCH3 + R’H
циклогексан + Н2 → CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
бензол –R +H2 → бензол + RH
Все реакции гидрирования являются экзотермичными. Тепловой эффект является наиболее высоким для соединений с тройной связью. Для ароматических соединений он меньше чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой ароматической системы. Гидрирование альдегидов более экзотермично чем гидрирование кетонов.
Равновесие реакций гидрирования.
Вследствии экзотермичности гидрирования равновесие будет смещаться вправо при понижении температуры. Наиболее легко идут реакции гидрирования низших олефинов, диенов, ацетиленовых углеводородов. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеводородной цепи смещает равновесие влево. Наименее выгодное условие для гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматики.
При условии, что константа равновесия равна 1, а изменение энергии Гиббса равно 0, можно записать следующий ряд способности к гидрированию: -С≡С- > С=С > -C≡N > бензол > R2C=O
В процессах гидрирования, протекающих с выделением воды равновесие смещается вправо.
Технология гидрирования. Его следует проводить при возможно более низкой температуре, сохраняя при этом высокую скорость реакции. На практике применяют температуру от100 до 350-400С. Выбор температуры зависит от активности катализатора и реакционной способности реагентов. Реакция идет с уменьшением объема, поэтому для увеличения степени конверсии поддерживают высокое давление. Иногда применяют избыток водорода по сравнению со стехеометрическим. Этот прием используется в газофазном гидрировании.
Катализаторы.
1) Металлы четвертой группы таблицы Менделеева (Fe, Co, Pd, Pt, Ni); также используют серебро и никель; сплавы этих металлов. 2) Оксиды металлов (MgO; Zno;Cr2O3; Fe2O3). 3) Сложные оксидные и сульфидные катализаторы. Они состоят из смеси оксидов и сульфидов металлов. Например: медьхромоксидные катализаторы (CuO*Cr2O3), цинкхромоксидные катализаторы (ZnO* Cr2O3), кобальтмолибденооксидные катализаторы (СоО*МоО3). Эти вещества часто наносят на пористые носители. Затем к ним добавляют различные промоторы, например: щелочи и оксиды других металлов. Применяют в различных видах от плотно диспергированных в жидкости до формованных в виде колец, таблеток, цилиндров. Они обладают различной активностью.
Механизм реакций гидрирования.
Здесь важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализаторов ослабляются или полностью разрываются связи в адсорбированной молекуле. Водород сорбируется металлами за физической адсорбцией следует ослабление и диссоциация молекулы. К + Н2→К-Н2→К-Н-Н +К→2К-Н
Насыщенные углеводороды сорбируются в меньшей степени, но для них также возможна диссоциация, которая протекает по С-Н связи: К + RH → K-H-R + K →K-H + K-R
Олефины, арены и ацетилен обладают высокой способностью к адсорбции, которая протекает за счет раскрытия ненасыщенных связей. Дальнейшее взаимодействие протекает между двумя хемосорбированными частицами. При этом этот процесс обратим.
К-СН2-СН2- + Н2---К↔ К-СН2-СН3 + К-Н ↔ СН3-СН3 + 2К
Кинетика реакций гидрирования .
Скорость реакций зависит от диффузионных и кинетических факторов. Диффузионные факторы играют меньшую роль, если осуществляется интенсивное перемешивание и процесс протекает при пониженной температуре. Процессы гидрирования обычно осуществляют в условиях когда равновесие смещено вправо и можно пренебречь обратной реакцией дегидрирования. С такими катализаторами как Pt, Pd, Ni скорость реакции при умеренных температурах (100ºС) не зависит от парциального давления водорода. На оксидных же катализаторах сорбция водорода менее значительна чем на металлах, поэтому зависимость скорости реакции от парциального давления водорода линейна, поэтому процесс ведут при высоком давлении и избытке водорода. Температура на скорость гидрирования оказывает небольшое влияние и обычно при повышении температуры процесса на 30 – 50ºС скорость примерно удваивается.
По способности к гидрированию УВ располагаются в ряду: олефины > ацетилен и его производные > арены и альдегиды > кетоны > нитрилы > карбоновые кислоты.
В-34 шд.. Окисление.
Окислением называют превращение веществ под действием тех или иных окислительных агентов, с образованием кислородсодержащих продуктов. Окисление может быть полное и интереса для нефтехимического синтеза не представляет: C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O.
Неполное окисление может протекать с образованием различных кислородсодержащих продуктов.
1. Без разрыва C-C связи, при котором число УВ-ных связей остается без изменений, к-рое в свою очередь может протекать по насыщенной и по двойной связи. Окисление без деструкции по насыщенной связи имеет место: а) для парафиновых УВ с образованием спиртов и кетонов: RCH2CH3+0,5O2→RCH2CH2OH
RCH2CH3 + O2 → RCOCH3 + H2O; б) при окислении нафтеновых УВ также до спиртов и кетонов. в) для окисления аренов до альдегидов и кислот. 2. Окисление без деструкции по ненасыщенной связи
RCH=CH2 + 0,5 О2 → окись парафина; RCH=CH2 + O2 → RCOCH3 + H2O 3. Окисление с деструкцией – происходит расщепление С-С связи с образованием низкомолекулярных соединений. Окисление имеет место: а) для парафиновых УВ с образованием кислот: RCH2CH3 + 3O2 → R’COOH + CH3COOH + 2H2O
б) при окислении нафтенов с разрушением цикла: циклогексан+2,5 O2→HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O; в) для ненасыщенных УВ с образованием кислот: RCH=CHR’ + 2O2 → RCOOH + R’COOH
H2C=CH2 + O2 → 2HCHO; г) при окислении ароматики, протекающее с разрушением ароматического кольца. 4. особый вид окисления, сопровождающийся связыванием исходных молекул. а) окислительная конденсация с образованием эфиров: 2RH +1,5O2 → ROOR + H2O ; б) окислительный аммонолиз, протекающий с образованием нитрила: RCH3 + NH3 + 1,5O2 → RCN + 3H2O.
Процессы окисления могут быть гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные протекают в паровой фазе на поверхности твердого кат-ра. Также процессы могут быть каталитическими и термическими.
Окислительные агенты.
1. В качестве окислительных агентов используют молекулярный кислород в виде воздуха, технического кислорода и азото-кислородных смесей, где концентрация кислорода ниже чем в воздухе (около 4-5% О2). Технический кислород используют в тех случаях, когда необходима более высокая скорость окисления и когда недопустим унос продуктов окисления с входящим воздухом. Азотно-кислородная смесь используется, когда нужна низкая скорость окисления, при получении нестабильных, способных к дальнейшему окислению продуктов реакции.
2. HNO3 (40-60%). Она является сильным окислителем, исп-ся для деструктивного окисления. Основная проблема при ее использовании в утилизации побочно образующихся оксидов азота, для чего строится установка по переводу их в HNO3.
N2O3 + O2 + H2O → 2HNO3.
3. Пероксидные соединения – H2O2, органические пероксиды ROOH и надкислоты RCOOOH – эти соединения дорогие, взрывоопасные, требуют специальных условий хранения и поэтому используются только в тех случаях, когда невозможно использовать другие агенты.
Техника безопасности и основные трудности в процессах окисления. Все перечисленные окислительные агенты дают с органическими в-вами взрывоопасные смеси, а перекисные соединения являются неустойчивыми. Взрывоопасность определяется пределами взрываемости. В процессах окисления получают развитие побочные реакции: полное окисление, особенно протекающие с большой скоростью при повышении Т. Это приводит к понижению селективности и выхода. Поэтому большое внимание уделяется теплоотводу. При окислении возможно образование широкого спектра кислородсодержащих продуктов, к-рые нужно отделить от целевого и направить на рециркуляцию.
Механизм образования продуктов окисления.
R˙ + O2 → ROO˙; ROO˙ + RH → ROOH + R˙ .
Образовавшиеся пероксидные радикалы при взаимодействии с исходным УВ дают гидропероксиды и генерируют радикалы. Тип образовавшегося гидропероксида определяется исходным УВ и реакционной способностью, к-рая заключается в способности отрыва атома водорода от различных УВ.
R-CH2-R’ + O2 → R-CH(OO:H)-R’;
при окислении изопарафинов получают третгидропероксиды:
R-CH(R’’)-R’ + O2 → R-C(OOH)(-R’’)-R’;
при окислении алкилароматики гидропероксидная группа занимает α-положение.
ROOH + R’ → ROH + RO’; RO’ + RH → ROH + R’
Кетоны же преимущественно образуются из вторгидропероксидов, которые активизируются за счет отрыва атома водорода от того же углеродного атома, при котором находится пероксидная группа. В результате чего образуется гидропероксидалкильный радикал, который разрушается до кетонов: RCH(OOH)R’ + ROO˙ → → RC˙(OOH)R’ + ROOH → RC(=O)R’ + HO˙
третгидропероксиды образуют спирты и кетоны с деструкцией по схеме: R3COOH + R˙→ R3CO˙ + ROH;R3COOH + R3C˙ → R3COH + R3CO˙; R3CO˙ → RCOR + R˙; R3CO˙ + R3CH → R3COH + R3C
Образовавшиеся системы также способны переходить в кетоны путем отрыва атома водорода от того же атома углерода, при к-ром находится гидроксильная группа через промежуточное образование оксигидропероксидного радикала и оксигидропероксида.
R-CH(-OH)-R’ + R’ → RC˙(OH)-R’+RH + O2→ R-C(OO˙)(OH)-R’+RH → R-C(OOH)(-OH)-R’ + R˙ → RC(=O)R’ + H2O2
Кинетика гомогенного окисления. Гомогенное окисление имеет следующие стадии:
1. Зарождение цепи, которое можно вызвать добавлением в реакционную массу инициаторов (для газовой фазы: HNO3,; для жидкой фазы: нестабильные гидропероксиды); воздействием высокой Т: RH+O2→R˙+HOO˙; использованием кат-ров (солей Ме-ов переменной валентности). Стадия зарождения цепи поставляет радикалы только лишь в начальный момент окисления сокращая индукционный период. В стационарном процессе радикалы образуются в результате протекания вырожденного разветвления цепи:
Для газофазной реакции: RCHO + O2 →RC˙=O + HOO˙
Для жидкофазной реакции:
2RCOOH → RCOO˙ + RCO˙ + H2O
Для каталитических процессов:
RCOOH + Mn(OCOCH3)2 → RCO˙ + MnOH(OCOCH3)2
2.Развитие цепи.
3.Обрыв цепи. При газофазных процессах обрыв цепи протекает при столкновении радикалов со стенкой. При жидкофазных процессах наблюдается квадратичный обрыв цепи с образованием молекулярных продуктов. 2RCOO˙ + 2RCOOO˙ → мол. продукты. Обрыв цепи возможен на ингибиторах, в качестве к-рых выступают примеси, содержащиеся в сырье (фенолы, сернистые соединения). Обрыв цепи возможен и на кат-ре, находящемся в нижнем валентном состоянии ROOO˙ + Cu → ROOO˙ + Cu.
Кинетика термического окисления:
1. Зарождение цепи: r0 RH+O2→R˙+HOO˙ (1)
2.Развитие цепи: r1 R˙+O2→ROO˙ (2)
3. Продолжение цепи: r2 ROO˙+RH→ROOH+R˙ (3)
4.Реакция вырожденного разветвления цепи:
rвр ROOH→RO˙+HO˙; 2ROOH→RO˙+ROO˙+H2O (4)
5. Реакция обрыва цепи: rt 2ROO˙→ мол. пр-ы.
Последовательные реакции дают целый ряд кислородных соединений, побочных продуктов основным способом их снижения является регулирование степени конверсии.
По степени конверсии процессы можно разделить:
1.Получение стабильных, стойких к дальнейшему окислению продуктов. Когда степень конверсии не играет существенной роли (получение кислот и ангидридов). Селективность допускается 95 – 99%.
2.Получение нестабильных веществ способных разрушаться или окисляться более глубоко (получение спиртов, гидропероксидов и кетонов). Селективность 5 – 30%.
Энергия активации полного окисления очень высока. Поэтому с повышением Т получается развитие полного окисления. Для его предотвращения необходимо уделять внимание теплоотводу. На селективность также влияет турбулизация, поэтому вводимый окислительный агент распространяется по всему реакционному объёму с помощью барбатирующих устройств.
Реакторы жидкофазного окисления. Используют колонные аппараты Н=10 –15 м, D =2 – 3 м. Выполненные из нержавеющей стали и цветного металла. Давление для жидкофазного процесса влияния на скорость не оказывает и поддерживается 0,1-8 МПа. Для создания жидкой фазы температурный режим 50 – 2500 С.
1. Окислительная колонна противоточная, периодичного действия с выносным холодильником и расширенной верхней частью, откуда выводится воздух, обедненный кислородом с примесями летучих продуктов и сырья. С низа выводятся продукты окисления. Применяется для низкоэкзотермических процессов.
2.Прямоточная колонна с внутренним охлаждением используется для высокоэкзотермических процессов с высокой степенью конверсии.
3. Каскад ректоров с последовательной подачей исходного реагента и параллельной подачей воздуха. Тепло реакции снимается испарением непревращённого сырья выносимого вместе с воздухом. Используется для получения нестабильных веществ для получения суммарной степени конверсии и сохранения селективности.
4.Секционированная колонна в которых за счёт секций устраняется отрицательный эффект продольного перемешивания, предотвращается развитие последовательных побочных реакций. Используются для высокоэкзотермических процессов с невысокой конверсией.
35. Производство оксида этилена.
СН2- СН2
\ / Ткип=10,7˚С; пределы взрываемости 3-80%
О Используется в след. напр-ях:
1) для пр-ва гликолей: С2Н4О +Н2О→НОСН2-СН2ОН
2) пр-во акрилонитрила: НСN + C2Н4О → СН3-СН2СN + Н2О
3) в пр-ве ПАВ путем оксиэтилирования ВЖС, СЖК и диамина. Так получают ПАВ неионногенного типа с низким пенообразованием.
4) пр-во этаноламинов: NH3+ С2Н4О→ НО-СН2-СН2-NН2
Оксид этилена можно получать хлорным методом путем хлоргидратации хлорэтилена с последующей обработкой гидроксидом кальция:
СН2=СН2+ Сl2+Н2О → ClCН2-СН2ОН ClCН2-СН2ОН+ + Са(ОН)2 → С2Н4О +СаСl2+ Н2О
Этот метод имеет недостатки:
1) использование Сl2;
2) многостадийный пр-сс;
3) использование Са(ОН)2;
4) получение большого кол-ва сточных вод.
Поэтому используют прямое окисление этилена:
СН2=СН2 + 0,5О2 → С2Н4О → СО2 + СО
Q= 117 кДж/моль
СН2=СН2 → СО2 + СО Q= 1410 кДж/моль
Для этой реакции характерно развитие паралл. и последоват. реакций.
ЕС2Н4О= 63 кДж/моль; ЕСО2= 84 кДж/моль , следовательно, развитие побочных р-ий приводит к повышенному выходу СО2 вследствие повышения t˚C. Зависимость ск-ти обр-я продуктов р-ии от t˚C.
Кроме t˚C на селективность оказывает влияние ст. конверсии и время контакта, кот. составляет 1-4 сек. За один проход реактора ст. превращ.= 35%, суммарная = 40-70%, kt подбирается таким образом, чтобы при достаточно низкой t˚C обеспечить высокую ск-ть
р-ии. Таким kt явл-ся серебро. Оно активно при 220˚C и селективно до 280˚C, т.к. это дорогой kt его используют на носителе с добавкой промотора – дихлорэтан, такая добавка повышает селективность на 5%, носителем яв-ся корунд. Kt служит 6-9 лет.
В прмышленности реализовано два способа ок-ия этилена:
1) ок-ие воздухом; 2) ок-ие техническим О2.
Технология ок-ия этилена воздухом. Процесс осущ-ся в двух реакторах расположенных последовательно, извлечение оксида этилена осущ-ся после каждого реактора этим достигается более высокая селективность при достаточно высокой ст. конверсии. Кроме этого осущ-ся рециркуляция газа на 1ой ступени, что даёт полное исп-ие этиленом кислорода с понижением взрывоопасности.
Воздух, этилен и рециркулят смешиваются с получением состава: 4-6% С2Н4, 6-8% О2, 8-10% СО2, остальное азот. Ок-ие осущ-ся в трубчатом реакторе 1, где давление поддерживают 2 МПа с целью сокращения объёма аппаратуры, тепло р-ии снимается водой с получением пара среднего и низкого давления. Продукты р-ии охлаждаются в теплообменнике 2 рециркулятом и поступают на абсорбцию 1ой ступени в обсорбер 3 в который подаётся вода. Содержание оксида этилена в продуктах р-ии до 1,5% (т.к. оксид этилена очень хорошо растворяется в воде именно в этом соотношении). Абгазы выходящие сверху частично возвращаются в реактор 1, а остальная часть на 2ую ступень окисления в реактор 4, предварительно подогреваясь в теплообменнике 5 отходящими продуктами. Из реактора 4 реакционная смесь поступает на 2ую ступень извлечения водой. Водные растворы оксида этилена из абсорберов 3 и 6 объединяются и поступают на отпарку. По данной технологии общий выход оксида этилена составляет 60%.
В-36. Жидкофазное окисление парафинов.
Гомогенное окисление парафинов возможно по следующим направлениям:
1. Окисление в газовой фазе с целью получения спиртов и альдегидов.
2. Термическое окисление парафинов в жидкой фазе в присутствии борной кислоты, с целью получения высших спиртов.
3. Каталитическое окисление в жидкой фазе с получением карбкислот.
Способность различных низших парафинов окислятся возрастает с удлинением цепи.
Наибольшее распространение нашло окисление пропилена в результате чего получается смесь спиртов и альдегидов, окисление протекает с деструкцией.
C3H8 + O2 → CH3CH2CH2OH + O2 → CH3CH2CHO
C3H8 + O2 → CH3CH(OH)CH3 + O2 → CH3COCH3
C3H8 + O2 → CH3OH + CH3CHO
C3H8 + O2 → C2H5OH + HCHO
Процессы осуществляются при Р=0,7-1 МПа Т=430-450оС, подаваемая смесь содержит рециркулят, свободный УВ и воздух в соотношении 7:1:2
Способы получения ВЖС: восстановление кашалотового жира; восстановление метиловых эфиров СЖК; выделение ВЖС в производстве СЖК; прямое окисление парафинов молекулярным кислородом, получаются преимущественно вторичные спирты.
Пути использования ВЖС: 1) в производстве ПАВ; 2) в синтезе депрессорных присадок;