§2. Электродные эффекты (приэлектродные процессы). 13

Термоэлектронная эмиссия. 14

n=1. Это значит, что электрон всегда стремится занять первую, или самую внутреннюю орбиту.

Когда электрон находится на этой орбите, говорят, что атом пребывает в основном состоянии. Наивысшее значение энергии, равное нулю, достигается, когда n, следовательно, и r становятся бесконечно большими. Это соответствует полному удалению электрона от ядра, или ионизации атома.

Итак, существует бесконечный ряд возможных разностей энергии, соответствующих переходом в пределах от основного или нормального состояния атома до состояния его ионизации. Говорят, что атом возбужден, если электрон находится на какой-либо промежуточной орбите при 1<n<∞. Обычно такие состояния нестабильны и имеют очень малое время жизни

(~10 с). Но существуют исключения - метастабильные состояния, время жизни в которых сравнительно велико (~10 с).

Электрон возбужденного атома не обязательно переходит сразу на наинизший уровень, он может совершить ряд последовательных переходов. При этом атом излучает электромагнитную волну, частота излучения при переходе с к на i - тую орбиту (k>i).

Это формула имеет экспериментальное подтверждение на спектрах водорода. Например, при i=2 реализуется серия Бальмера (видимая часть спектра атома водорода).

Постулаты Бора и полученные формулы применимы к одноэлектронным атомам. Например, атом водорода, однократно ионизованный атом гелия, дважды ионизованный атом лития. (Распределение электронов в многоэлектронном атоме).

Интересующие нас процессы возбуждения и ионизации в многоэлектронном атомах связаны только с внешними электронными оболочками, на которых находятся так называемые валентные электроны, определяющие химические свойства атомов. Эти электроны образуют полностью заполненные оболочки только в атомах инертных (благородных) газов. Удаление электрона из внутренних оболочек требует гораздо больше энергии и соответствующие кванты принадлежат рентгеновскому излучению.

При рассмотрении газовых разрядов рентгеновское излучение нужно учитывать лишь в редких случаях.

Энергия, необходимая для возбуждения для возбуждения или ионизации атома часто выражают в виде W=е U, где U есть потенциал возбуждения или ионизации. Потенциал возбуждения, необходимый для перевода электрона на первый возбудимый уровень, зависит от структуры атома, его значение находится в интервале 2 - 20В. потенциал ионизации изменяется от 4 - 25В для гелия. Он ниже у щелочных металлов и выше у газов.

Структура молекул.

Молекулой называется наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами. Молекула состоит из одинаковых или различных атомов. Например, Н₂, 0₂, N₂, С0₂, СО. Для разъединения молекулы на составляющие ее атомы необходимо совершение определенной работы. И наоборот, образование молекулы сопровождается выделением энергии. (Это доказывает, что существуют силы, связывающие атомы в молекулах). Эта энергия называется энергией диссоциации или энергией связи. Разложение молекулы начинается тогда, когда молекула извне получает энергию.

Например, при нагреве как видно из рисунка, до температуры прядка 6000К, происходит диссоциация молекул, а ионизация начинается при более высоких температурах и зависит от природы (внутренней структуры) газа.

В общем случае, полная энергия молекулы складывается из следующих составляющих частей: W_пocт - энергия поступательного движения молекулы; W_эл - энергия движения электронов в атомах молекулы; W_кол - энергия колебательного движения ядер атомов, входящих в молекулу, около их равновесных положений; W_вp– энергия вращательного движения молекулы, как целого; W_яд – энергия ядер атомов в молекуле.

W=W_пост+W_эл+W_кол+W_вр+W_яд

Энергия молекулы W_c, изменение которой определяет молекулярный спектр, состоит из суммы трех слагаемых:

W_с=W_эл+W_кол+W_вр

Частота фотона , испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния равна

При этом ∆W_вр<<∆W_кол<<∆W_эл, поэтому инфракрасная начальная спектра реализуется за счет перехода молекулы с одного вращательного энергетического уровня на другой (длины волн 0,1 - 1мм), в конечной инфракрасной области спектра (длина волн от единицы до нескольких десятков микрон) волны образуются за счет колебательных переходов [стр. 394, см. справочник по физике, Яворский, Детлаор] видимая и ультрафиолетовая области реализуются за счет переходов молекул между различными электронными энергетическими уровнями.

Из молекулярной физики: молярная теплоемкость C_v= R, а внутренняя энергия W_вн= RT для одного моля одноатомного (идеального) газа. W_вн- зависит от внутренней структуры молекулы, т.е. , где i – число степеней свободы. Далее теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы.

Эта теорема подтверждается изменениями молярной теплоемкости

газов. Например, для двухатомных газов найдено, что R при низких температурах, затем возрастает до 5/2R и при дальнейшем увеличении температуры стремится к 7/2R.

Вращательная и колебательная энергии молекулы квантуются, т.е. они принимают определенные дискретные значения, так же как в случае электрона на орбите. Предельное значение энергии колебательных возбуждений молекулы определяется диссоциацией в том смысле, в каком предельное значение энергии электрона связано с ионизацией.

Процессы столкновения в ионизованном газе.

Непрерывный обмен энергией между частицами газа осуществляется в основном через столкновения. Различают упругие столкновения - при которых происходит обмен только кинетической энергией поступательного движения. Обмен одной только кинетической энергией означает, что структура атомов или молекул остается при столкновении неизменной, т.е. остается без изменения и внутренняя энергия молекулы или атома.

В газах при нормальных условиях и во многих типах газового разряда в основном происходит упругие столкновения.

В общем случае в объеме газа реализуется столкновения между различными частицами, например, молекула с молекулой, с ионом и т.д. Однако рассмотрим только столкновение электрона с молекулой газа. Молекулы газа тяжелые частицы, поэтому они движутся гораздо медленнее, чем электроны. В пределе будем считать, что V₂→0. Тогда задача сводится к следующему - на неподвижную частицу с массой m₂ налетает электроны с массой m и кинетической энергией , то передаваемая частице m₂

максимальная энергия ∆ε дается формулой ∆ε_max⁼ ;максимальная доля переданной энергии δ_max= . При m₁<<m₂ (для электрона m₁:m₂=1863,5) δ_max= (m₁²+2m₁m₂)=0

Средняя доля энергии, переданная во всех столкновениях δ=2m₁/m₂, как видно δ<<1, т.е. электрон при одном столкновении теряет очень малую долю своей кинетической энергии.

Если газ находится в состоянии термодинамического равновесия (т.е. при T=const), то δ=0 или энергии всех частиц равны, т.е. обмен энергией между частицами отсутствует. Если же δ>0, то это означает, что электрон обладает избыточной энергией по сравнению с другими частицами или Т_{Электрона}^>Т_{частицы}. Причин, вызывающих это неравенство, рассмотрим после.

Для тяжелых частиц, когда m₁≈m₂, их энергии сравнимы друг с другом, но вероятность передачи энергии в среднем при T=const равна нулю. Но при подходящих условиях, как показывает формула δ= → при m₁=m₂ → , тяжелые частицы способны очень эффективно обмениваться энергией при упругих столкновениях.

Неупругим является столкновение, в котором изменяется внутренняя энергия частицы. В газовом разряде обычно существенно лишь возбуждение электронных уровней энергии.

Рассмотрим возбуждение и ионизацию атома при неупругом столкновении с электронами. Электрон может возбудить или ионизовать атом, если его кинетическая энергия превосходит соответствующую разность энергетических уровней атома. Например, если ε_mn - энергия, необходимая для перехода валентного электрона атома с уровня m на более высокий уровень n, и если ε₁ - кинетическая энергия налетающего электрона, то:

1. Вероятность возбуждения или ионизации больше нуля, когда неупругое столкновение происходит при ε₁= ε_mn, а затем падает с ростом энергии электрона ε₁.

2. Вероятность возбуждения равна нулю, когда неупругие столкновения происходят при ε₁< ε_mn.

Возбуждение и ионизация частиц возможны и при столкновении с положительными ионами или нейтральными атомами. При низких температурах вероятность таких процессов меньше чем при столкновении с электронами, но с ростом энергии (порядка 200эВ) эти процессы становятся существенными. Например, в достаточно нагретом газе для ионизации атома при столкновении может хватить тепловая энергия налетающего атома. Такой процесс называется термической ионизацией, он существен в газовом разряде при высоких давлениях.

Если в газовом объеме идет ионизация, это еще не означает, что в газе обязательно присутствуют частицы с энергией, достаточной для ионизации в одном столкновении. Возможна так называемая лавинная ионизация, когда энергия, достаточная для ионизации, набирается в нескольких последовательных столкновениях. Однако это возможно только при высоких давлениях и температурах, когда число столкновений достаточно для ионизации за время жизни возбужденного состояния.

Присоединение электрона и рекомбинация.

Процессов котором свободный электрон, сталкиваясь с нейтральной частицей, образует отрицательный ион, называют присоединением электрона. Этим свойством обладают так называемые электроотрицательные газы (например, кислород). В них внешняя электронная оболочка атомов почти заполнена (у кислорода 6 электронов из 8-ми возможных) и поэтому имеет сродство к электрону. Если электрон присоединился, то каким-то образом должны быть диссинироваться его кинетическая энергия и энергия связи. Эти энергии выделяются:

- излучением кванта энергии (фотона);

-затратиться на диссоциацию соседних молекул (путем столкновения) после передачи.

С ростом давления вероятность присоединения растет, с ростом скорости электрона - падает. Присоединение электронов из ионизованного газа.

При столкновении положительных ионов с электронами или отрицательными ионами реализуется процесс образования нейтральных частиц - называется рекомбинацией. Электронная рекомбинация обычно менее вероятна, чем рекомбинация ион-ионная, причина - скорости электронов больше, поэтому вероятность столкновения уменьшается. При низких давлениях средняя длина свободного пробега велика и ионы могут приобрести большие скорости, поэтому вероятность рекомбинации увеличивается с ростом давления.

Очевидно, что скорость рекомбинации прямопропорциональна концентрациям положительных и отрицательных ионов (или электронов), т.е.

, при n_e=n_i;

Коэффициент пропорциональности а называют коэффициентом рекомбинации. Он зависит от давления и температуры рекомбинация существенна при высоком давлении.

Поглощение и испускание излучения.

Возбужденное состояние атома неустойчивое. Атом спонтанно переходит на более низкий уровень энергии, испустив квант излучения с частотой, определяемой формулой hυ=W_m-W_n. Среднее время от момента возбуждения до момента спонтанного испускания - есть время жизни τ возбужденного состояния. Для большинства состояний τ имеет порядок 10^-8 с, а для метастабильных состояний может быть 10^-3 с и более. Может происходит также вынужденное или индуцированное излучение атома, когда излучение происходит под воздействием внешнего фотона. При частоте столкновений атома с фотоном менее 10⁸c^-1, более вероятно спонтанное излучение, а для метастабильных атомов, напротив, более вероятна потеря энергии возбуждения через столкновение с фотоном.

В газовом объеме происходит поглощение света, в результате чего атомы газа приходят в возбужденное состояние, т.е. атом поглощает фотон с энергией hυ и поднимается на более высокий энергетический уровень. Когда энергия поглощенного фотона достаточна для ионизации атома, то реализуется фотоионизация, т.е. при hυ>>eU_i, где U_i - потенциал ионизации атома, избыток энергии передается электрону в виде кинетической энергии. Критическая частота для ионизации атомов большинства газов соответствует рентгеновской, а для паров металла - ультрафиолетовой области спектра.

Вероятность возбуждения или ионизации частицы газа при их взаимодействии с излучением (т.е. фотонами) обычно описывают, пользуясь коэффициентом поглощения в газе. Этот коэффициент вводится следующим образом - изменение интенсивности I излучения в направлении оси х на

расстоянии dx прямопропорционально I и dx, т.е. dI=-μIdx или I=I₀е^-μx. Здесь коэффициент пропорциональности μ означает вероятность поглощения

фотона на единицы длины пути. μ зависит от плотности (давления) газа и от частоты излучения.

Процесс, обратный фотоионизации, называют излучателъной рекомбинацией, т.е. в результате рождается новый фотон, или в газе идет непрерывный процесс поглощения и рождения фотонов.

Имеется еще один источник излучения - когда свободный электрон при столкновениях с положительными ионами теряет кинетическую энергию и за счет этого реализуется так называемое тормозное излучение. При этом электрон остается свободным (не рекомбинирует с ионом). В разрядах тормозное излучение является аффективным средством переноса энергии.

Подвижность частиц в ионизованном газе.

В газе при нормальных условиях все столкновения вызываются тепловым движением частиц. В ионизованном газе при условии отсутствия сил, действующих на заряженные частицы, все столкновения такие обуславливаются тепловым движением. В разряде присутствует электрическое поле, поэтому возникает направленное движение заряженных частиц, ибо возникает сила F=eE и ускорение a= в направлении вектора Е.

Ускорение зависит от m, V=at; кинетическая энергия = . Здесь t - время

между соударениями. Рассмотрим стационарное (равновесное) состояние. Кинетическая энергия зависит от а и t, электрон должен приобретать энергию и столько же терять при столкновениях, ибо средняя кинетическая энергия постоянна e=3/2kT, Т - const. В обратном же случае энергия направленного движения электрона должна была бы неуклонно возрастать. Стационарное состояние достигается, когда электрон испытывает много столкновений, при которых потери энергии в одном столкновении точно равны энергии, приобретаемой между столкновениями. В этом случае движение заряженной частицы можно представить в виде следующего графика.

Максимальная скорость направленного движения U_max⁼ , где λ-

средняя длина свободного пробега частицы, V - ее среднеквадратичная скорость –τ=λ/V - время свободного полета.

Средняя скорость направленного движения U= ’

E= . Как видно U - зависит от давления Р, массы частицы m

напряженности электрического поля Е. Обычно считают, что U=μE,

коэффициент пропорциональности μ называется подвижностью заряженной частицы. Пропорциональность между U и Е сохраняется для слабых полей,

когда U<V. Для ионов линейная зависимость U=μE сохраняется до значений Е/Р порядка 10В/см.мм.рт.ст., а для электронов нарушается при значительно меньших значениях этого отношения.

Через подвижности ионов и электронов легко выразить проводимость σ (или сопротивление ρ) ионизованного газа. Плотность переносимого тока электронами будет j_e=e n_e U_e, где n_е - концентрация электронов. В простейшем случае, когда газ имеет равные числа электронов и ионов, полная плотность тока j=j_e+j_i=n_ee U_e+n_i eU_j=e n E(μ_e+μ_i)- Так как μ_e>>μ_i, то большая часть тока переносится электронами и можно получить

приближенно σ=j/E=en(μ_e+μ_i)≈tnμ_e=en где υ -

число столкновений электрона за 1с.

Диффузия заряженных частиц в ионизованном газе.

Известно, что газ, имеющий в начальной момент неоднородное распределение концентрации, с течением времени распределяется по объему сосуда равномерно, или два газа, в начальный момент распределенные перегородкой, с течением времени равномерно перемешивается. Процесс, с помощью которого достигается такое равновесие, называют диффузией. Диффузионный поток, т.е. число частиц, пересекающих единичную площадку в секунду, пропорционален градиенту концентрации

N= D=

Ионизованный газ является неоднородной средой, где может происходит диффузия ионов и электронов. При небольших концентрациях диффузия ионов и электронов в их собственном газе приближенно выражается той же формулой. Однако средняя длина λ_е и среднеквадратичная скорость электронов V_e гораздо больше, чем у ионов, т.е. D_e>>D_i. Поэтому в частично ионизованном газе электроны диффундируют быстрее ионов и возникает тенденция разделения зарядов. В результате создается заметное электрическое поле, приводящее к существенным эффектам. Из формулы N=-D следует: N=U_i 1м² 1c, n_i - число ионов.

Скорость диффузии ионов будет U_j= , где P_i -

парциальное давление ионов. Как видно из рисунка, действие поля сводится к увеличению скорости ионов и замедлению скорости диффузии электронов. В итоге возникает равновесное разделение зарядов, при котором электроны и ионы диффундируют в одном направлении с одинаковыми скоростями. Этот процесс называют амбиполярной диффузией, она характерна для газового разряда.