Поливалентные углеводородные радикалы

Если радикал способен присоединиться к атому углерода с образованием двойной или тройной связи или присоединиться сразу к нескольким атомам углерода (т. е., имеет несколько свободных валентностей), он называется поливалентным (в конкретном случае — би-, тривалентным, и т. д.). Названия таких радикалов строятся путём присоединения к корню названия углеводорода суффикса «-илиден» или «-илидин» соответственно. Ранее исключениями из этого правила были метилен и метин (но не теперь); впрочем, применяются и эти названия. Реакции

Простые эфиры образуют перекисные соединения под действием света:

Вследствие этого при перегонке простых эфиров в лабораторных условиях запрещается перегонять их досуха, поскольку в этом случае произойдёт сильный взрыв в результате разложения пероксидов. Важнейшие эфиры

Название	Формула
Диметиловый эфир	CH3OCH3
Диэтиловый эфир	CH3CH2OCH2CH3
Диизопропиловый эфир	(CH3)2CHOCH(CH3)2
Анизол
Оксиран
Тетрагидрофуран
Диоксан
Полиэтиленгликоль	HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH

40. Углеводы. Распространение в природе. Классификация. Строение моносахаридов. Кольчато-цепная таутометрия моносахаридов. Явление мутаротации. Углеводы широко распространены в природе и играют большую роль в биологических процессах живых организмов и человека.

Углеводы в зависимости от строения можно подразделить на моносахариды, дисахариды и полисахариды: (см. приложение 1)

1. Моносахариды:

- глюкоза С₆Н₁₂О₆

- фруктоза С₆Н₁₂О₆

- рибоза С₅Н₁₀О₅

Из шестиуглеродных моносахаридов - гексоз - наиболее важное значение имеют глюкоза, фруктоза и галактоза.

Если в одной молекуле объединяются два моносахарида, такое соединение называется дисахаридом.

2. Дисахариды:

- сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁

Сложные углеводы, образованные многими моносахаридами, называются полисахаридами.

3. Полисахариды:

- крахмал (С₆Н₁₀О₅)n

- целлюлоза (С₆Н₁₀О₅)n

В молекулах моносахоридов может содержаться от 4-х до 10-ти атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдельных представителей оканчиваются на -оза. Поэтому в зависимости о числа атомов углерода в молекуле моносахариды подразделяют на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. наибольшее значение имеют гексозы и пентозы.

Классификация углеводов

Пентозы	Гексозы	Дисахариды	Полисахариды
Глюкоза Рибоза Дезоксирибоза Арабиноза Ксилоза Ликсоза Рибулоза Ксилулоза	Глюкоза Галактоза Манноза Гулоза Идоза Талоза Аллоза Альтроза Фруктоза Сорбоза Такатоза Псикоза Фукоза Рамноза	Сахароза Лактоза Трегалоза Мальтоза Целлобиоза Аллолактоза Гентиобиоза Ксилобиоза Мелибиоза	Гликоген Крахмал Целлюлоза Хитин Амилоза Амилопектин Стахилоза Инулин Декстрин Пектины

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в динамическом равновесии. Мысль о существовании циклических форм моносахаридов была впервые (1870) высказана профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Замыкание цикла осуществляется при сближении СО-группы моносахарида с гидроксилом углеродного атома, удаленного от нее на 3—4 звена. По карбонильному кислороду проходит реакция присоединения атома водорода упомянутой спиртовой группы, в результате чего образуется новый гидроксил, получивший название гликозидного или полуацетального. Одновременно с этим замыкается кислородный мостик, дающий начало пяти- или шестичленному гетероциклу. Моносахариды: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза. Понятие о пространственных изомерах углеводов. Циклические формы моносахаридов

 

В молекулах моносахаридов может содержаться от трех до девяти атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдельных представителей оканчиваются на -оза. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Наибольшее значение имеют гексозы и пентозы.

Рибоза и дезоксирибоза

В природе часто встречаются пентозы. Из них большой интерес представляют рибоза и дезоксирибоза, т.к. они входят в состав нуклеиновых кислот.

Название «дезоксирибоза» показывает, что по сравнению с рибозой в ее молекуле на одну—ОН группу меньше. Молекулы рибозы и дезоксирибозы могут иметь как линейное, так и циклическое строение:

Важнейшими представителями гексоз являются глюкоза и фруктоза, на примере которых рассмотрим строение, номенклатуру, изомерию и свойства моносахаридов.

Строение

Глюкоза и фруктоза являются изомерами и имеют молекулярную формулу С6Н12О6. Строение моносахаридов было установлено с помощью реакций: 1) Восстановления глюкозы йодистым водородом, в результате этой реакции образуется 2-иодгексан. 2) Глюкоза вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, что говорит о наличии в молекуле глюкозы альдегидной группы: (С5Н11О5)СОН+2[Ag(NH3)2]OH(C5H11O5)COONH4+2Ag+3NH3+H2O 3) Глюкоза окисляется бромной водой в глюконовую кислоту: (С5Н11О6)СОН+Br2+Н2O(С5Н11O5)СООН+2HBr 4) При взаимодействии глюкозы с гидроксидом меди происходит окрашивание раствора в синий цвет — это качественная реакция для многоатомных спиртов. Количественные эксперименты показали, что в молекуле глюкозы 5 гидроксильных групп. Таким образом, глюкоза — это пятиатомный альдегидоспирт.

 

5) В молекуле фруктозы также установлено наличие 5 спиртовых групп, но при энергичном окислении фруктоза образует две оксикислоты с двумя и четырьмя атомами углерода. Такое поведение характерно для кетонов. Таким образом, фруктоза — многоатомный кетоноспирт:

Следовательно, моносахариды — это многоатомные альдегидо- или кетоноспирты. Однако ряд экспериментальных фактов не находит объяснения в рамках такого строения моносахаридов:

1) моносахариды не дают некоторые реакции, характерные для альдегидов; в частности, они не образуют бисульфитных соединений при взаимодействии с NaHSO3; 2) при измерении оптической активности свежеприготовленных растворов глюкозы оказалось, что она с течением времени падает; 3) при нагревании моносахаридов с метиловым спиртом в присутствии HСl выпадает кристаллический осадок гликозида, который легко гидролизуется с образованием одной молекулы спирта. Все эти факты нашли объяснение, когда предположили, что каждый моносахарид может существовать в виде нескольких таутомерных форм. В растворе, кроме развернутых цепей, существуют и циклические формы, которые образуются при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы и гидроксильной группы при пятом атоме углерода:

 

Наличие циклической формы объясняет все вышеприведенные аномалии следующим образом:

1) в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, открытые формы находятся в небольших количествах; 2) изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формами. Образование гликозидов объясняется наличием гликозидного, или полуацетального гидроксила, который отличается большей реакционной способностью, чем остальные гидроксиды. Поэтому он легко взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы Сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители: Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле. Сахара с шестичленным циклом называются пиранозами, например, глюкоза — глюкопираноза; циклические формы Сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом — глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом — фруктофураноза. Номенклатура и изомерия моносахаридов Названия моносахаридов содержат греческие названия числа атомов и окончание -оза (см. выше). Наличие альдегидной и кетонной группы обозначается прибавлением слов альдоза, кетоза. Глюкоза — альдогексоза, фруктоза — кетогексоза.

Изомерия обусловлена наличием:

1) альдегидной или кетонной группы; 2) асимметричного атома углерода; 3) таутомерии (т.е. равновесия между разными формами молекулы).

Мутаротация (от лат. muto-изменяю и rotatio — вращение), изменение величины оптического вращения растворов оптически активных соединений вследствие их эпимеризации, в химии углеводов под мутаротацией обычно подразумевается эпимеризация полуацетального атома углерода^[1]. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Мутаротация может катализироваться кислотами и основаниями.

В случае глюкозы мутаротация объясняется установлением равновесия: в равновесном состоянии присутствует 38 % aльфа-формы и 62 % бета-формы. Промежуточная альдегидная форма содержится в ничтожно малой концентрации. Преимуществ, образование β-формы объясняется тем, что она более термодинамически стабильна.

Явление открыто в 1846 О. П. Дюбрёнфо, названо в 1899 мутаротацией Т. мутаротация Лоури.