Аналитические возможности метода

Перманганатометрически можно проводить определение многих веществ, которые подразделяют на 4 группы:

• Восстановители (Fe²⁺, S₂O₃^2, SO₃^2, H₂O₂, HCOOH, HCOH и др.)

• Окислители (Cr₂O₇^2 и др.)

• Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, но реагирующие с C₂O₄^2 (Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др.

• Органические вещества, которые титруются в щелочной среде (винная кислота, формальдегид и др.).

Определение веществ, принадлежащих к разным группам, проводится по разным схемам.

Определение восстановителей

1. Прямое титрование раствором KMnO₄ в кислой среде  применяют, если реакция идёт быстро.

2. Обратное титрование избытка KMnO₄ раствором H₂C₂O₄  применяют, если реакция идёт медленно, чаще  для органических веществ.

Схема определения:

Определение окислителей

1. Обратное титрование избытка восстановителя  рабочего раствора Fe²⁺  раствором KMnO₄ по схеме:

2. Титрование заместителя (рабочий раствор KMnO₄, вспомогательный раствор  раствор подходящего восстановителя, например, Sn²⁺):

Определение веществ, не обладающих

окислительно-восстановительными свойствами

Ионы металлов осаждают в виде оксалатов, затем титруют раствором KMnO₄ связанные с металлом оксалат-ионы (титрование заместителя) либо остаток оксалата после реакции с металлом (обратное титрование.

1. Титрование заместителя:

2. Обратное титрование:

Определение органических веществ в щелочной среде

В щелочной среде органические вещества окисляются перманганатом до карбонатов (полное окисление) или до других продуктов (неполное окисление). Эти реакции идут очень медленно, поэтому прямое титрование провести невозможно и используют обратное титрование.

1. Обратное титрование:

Недостаток этой схемы анализа заключается в том, что визуально трудно зафиксировать к. т. т. Действительно, образуется зелёного цвета, остаётся фиолетового цвета, может выпасть бурый осадок MnO₂, идут реакции диспропорционирования с участием марганца в различных степенях окисления и т. д.

2. «Двойное» обратное титрование. Часто после реакции (…) раствор подкисляют, добавляют избыток H₂C₂O₄ и затем титруют остаток её раствором KMnO₄:

Иодометрия

Метод был впервые предложен Дюпаскье в 1840 г., затем развит в работах Бунзена (1853 г.) и Шварца (1953 г.), который ввёл применение тиосульфата. Метод основан на использовании полуреакции:

В нём используют окислительные свойства I₂ и восстановительные свойства I^. Основной реакцией метода, кроме того, является реакция взаимодействия йода с тиосульфатом:

Рабочие растворы метода: I₂ и Na₂S₂O₃.

Вспомогательные растворы метода:

• KI  для определения окислителей способом замещения;

• Смесь KI и KIO₃  для определения кислот способом замещения;

• H₂SO₄  для подкисления.

Фиксирование к. т. т.:

• безындикаторное титрование  применяется редко;

• с применением специфического индикатора крахмала, который образует с I₂ окрашенное в синий цвет соединение.

Достоинства метода. Метод обладает высокой точностью, обусловленной высокой чувствительностью индикатора. Основные реакции метода идут без участия ионов Н⁺, поэтому потенциал пары I₂/I^ не зависит от рН, что позволяет проводить титрование в широком интервале значений рН 210. Можно определять многие вещества, в т. ч. те, которые неудобно титровать более сильными окислителями KMnO₄ и K₂Cr₂O₇.

Недостатки метода. I₂  достаточно дорогой препарат; рабочие растворы метода неустойчивы; существует много различных источников погрешностей.

Причины занижения результатов анализа в иодометрии  улетучивание I₂; незавершённость реакции, если реакционную смесь выдерживали недостаточно долго.

Причины завышения результатов анализа в иодометрии  частичное разложение тиосульфата в растворе; частичное разложение крахмала; преждевременное добавление индикатора.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора I₂

I₂ плохо растворим в воде, поэтому его растворяют в воде с добавлением КI, который увеличивает растворимость и понижает летучесть йода за счёт образования трийодидного комплекса:

I₂ + КI  K[I₃]

Обычно готовят раствор йода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л по точной навеске I₂ (как первичный стандарт) либо как вторичный стандарт (устанавливают точную концентрацию по стандартному раствору Na₂S₂O₃). Концентрацию приготовленного раствора I₂ надо регулярно проверять, т. к. она быстро меняется.

Причины неустойчивости рабочего раствора I₂:

• летучесть I₂, что приводит к уменьшению концентрации;

• взаимодействие I₂ с органическими примесями, что также приводит к уменьшению концентрации;

• окисление I^ кислородом воздуха (особенно на свету):

Этот процесс приводит к увеличению концентрации йода в растворе, поэтому рабочий раствор хранят в тёмной, закрытой посуде.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора Na₂S₂O₃

Этот раствор всегда готовят как вторичный стандарт. Точную концентрацию устанавливают по стандартным растворам KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂ и т. д. через 12 дня после приготовления. Затем контролируют концентрацию еженедельно.

Причины неустойчивости рабочего раствора Na₂S₂O₃:

• взаимодействие с компонентами воздуха (СО₂, О₂);

• разложение в кислой среде (при рН < 4) и на свету;

• разложение тиобактериями.

Особенности использования крахмала в иодометрии

Крахмал образует с I₂ адсорбционный комплекс синего цвета. Это качественная реакция на йод. Однако, в присутствии больших количеств йода крахмал разрушается из-за окисления. Поэтому крахмал добавляют в титруемый раствор, когда содержание йода в нём невелико:

• если титруют выделившийся йод раствором тиосульфата (т. е. до исчезновения синей окраски), то прибавляют крахмал вблизи т. э.;

• если титруют раствор восстановителя рабочим раствором йода (т. е. до появления окраски), то прибавляют крахмал, как все индикаторы, до начала титрования.

Условия проведения иодометрических определений:

• Титрование проводят на холоду или при комнатной температуре, т. к. при нагревании улетучивается йод, уменьшается чувствительность индикаторной реакции.

• Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, т. к. в сильнокислой среде разлагается тиосульфат, окисляются кислородом воздуха йодид-ионы, а в сильнощелочной  диспропорционирует йод.

• К титрованию выделившегося йода приступают через 5 мин (из-за низкой скорости реакции).

• Реакционную смесь ставят в темноту, т. к. на свету I^ окисляются кислородом воздуха до I₂. В результате после титрования может опять появиться синяя окраска йод-крахмального комплекса.

• Склянки и колбы закрывают (из-за летучести йода).