§ 7. Миграция газов.

1. Общие особенности миграции газов.

Первоисточником атмосферы является дегазация мантии, кото­рая осуществляется и в современную эпоху. Данные изотопной гео­химии говорят о существовании гелиевого, аргонового, неонового и ксенонового "дыхания" мантии„ Однако первичная атмосфера нашей планеты не сохранилась - она была изменена различными процессами, протекавшими в земной коре»

Газы составляют лишь 0,0n% массы земной коры и 0,n% гидро­сферы. Однако геохимическая роль газов не пропорциональна их мас­се: решающее значение имеет высокая подвижность газов, которые мигрируют интенсивнее, чем вещество в твёрдом и жидком состояниях.

В биосфере газы образуют преимущественно элементы правой час­ти периодической системы, т. е. типичные неметаллы. В гидротер­мальных и магматических системах в газообразной форме мигрируют также Si, Sn, Pb, Ge, щелочные металлы и другие элементы.

Роль газов в земной коре зависит от кларков и химической ак­тивности элементов. Активные элементы с высокими марками обра­зуют ведущие газы – O₂, CO₂, H₂O, H₂S, CH₄ и H₂. Растворяясь в водах, они определяют условия миграции многих элементов, стано­вятся «геохимическими диктаторами». Поэтому по составу ведущих газов именуются важнейшие геохимические обстановки в водах – оки­слительная, сероводородная и т. д. Большинство газов в силу хими­ческой инертности (N₂, Ar) или низкого содержания (I₂, H₂Se и т. д.) не относятся к ведущим.

2. Образование газов.

Выделяют три основные группы процессов образования газов: физико-химические, биогенные и техногенные. Физико-химические про­цессы включают большое число реакций образования CO₂; водяного пара, и других газов. Эти процессы господствуют в глубоких частях земной коры, но широко раcпространены и в биосфере. К дан­ной группе относится и радиоактивный распад, генерирующий Ar, He, Rn, радиолиз воды, а также ядерные реакции в атмосфере, связанные с действием космических лучей и приводящие к образова­нию ¹⁴C, ³H и других радиоактивных изотопов. Биогенные процессы характерны только для биосферы, где O₂, CO₂, N₂, H₂S, CH₄ и многие другие газы биогенны. С техногенными процессами связано образование CO₂ при сжигании горючих ископаемых и других явлениях.

3. Миграция газов в земной коре.

Она осуществляется путём фильтрации и диффузии. Основное зна­чение имеет фильтрация, скорость которой определяется проницаемостью пород и изменяется в сотни тысяч раз. Скорость диффузии газов через воду составляет 0,6 см³/м² в сутки, а через насыщенные водой горные породы 0,01-0,1 см³/м². В земной коре наблюдаются диффу­зия одного газа в другом, диффузия газов в воде или нефти, диффу­зия газов в породах. Диффузия через породы в 10 – 100 раз медлен­нее, чем в воде.

4. Надземная атмосфера.

Надземная атмосфера простирается на расстояние свыше 1000 км, её масса составляет сотые доли процента от массы земной коры. По термодинамическим условиям она разделяется на ряд. оболочек: тропо­сферу, стратосферу, мезосферу, ионосферу (термосферу) и метасферу (экзосферу). Около 80% газов сосредоточено в тропосфере, которая на экваторе простирается до 16, а над полюсами до 8 км. На уровне моря сухой воздух (за вычетом паров воды) содержит 78,03% N₂ и 20,95% (объёмных) O₂, т.е. атмосфера имеет азотно-кислородный состав, и этим она принципиально отличается от атмосфер других планет. Третий главный компонент тропосферы – Ar (0,93%). В тро­посфере есть также водяной пар (0,021 - 4%), CO₂ (0,03%). Зна­чительно меньше оксидов азота, NH₃, O₃, H₂, CH₄, He, Ne, Kr, Xe, Rn, Hg и т. д. Так, содержание Ne равно 10^-3, СH₄ - 2∙10^-3, He - 5,2∙10^-4, H₂ - 5∙10^-5, Rn – 10^-21 объёмных процента. Для тропосферы характерны также частицы коллоидных размеров (аэрозоли), живые организмы.

В формировании приземного слоя воздуха большую роль играют почва и растительный покров. Микроорганизмы почвы, растения и жи­вотные выделяют в приземную и почвенную атмосферу CO₂, H₂O, N₂, O₂ (только растения), разнообразные, летучие органические соеди­нения такие как CH₄, C₂H₄ и другие, вплоть до элементарных соеди­нений. Летучие органические соединения - фитонциды создают харак­терный аромат лесов, лугов, степей и других ландшафтов. Многие фи­тонциды полезны для здоровья, некоторые - вредны.

Американские геохимики в летучих выделениях хвойных деревьев установили 25 элементов: Li, Be, B, Na, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Sr, Zr, Mo, Ag, Pb, Bi, Cd, Sn, Sb, Ba. На состав атмосферы существенное влияние оказы­вает вулканизм, поставляющий H₂O и CO₂, а также H₂, CO, N₂, SO₂, Cl₂, H₂S, HCl, B(OH)₃, NH₃, CH₄ и другие газы. В течение года действующие вулканы выделяют в атмосферу миллионы тонн HF и HCl. В вулканических районах идут «кислые дожди» с pH 2,4-2,5 и минерализацией до 250 мг/л.

Радиоактивные излучения, космические лучи и другие факторы частично ионизируют тропосферу,, приводят к образованию положи­тельно и отрицательно заряженных; частиц размером около 10^-5cм. Это так называемые лёгкие аэроины. Взвешенные частицы воды и пы­ли размером около 10 см также заряжены - это тяжёлые аэроины. Их обычно значительно больше, чем лёгких ионов (n∙10-n∙10³) лёгких ионов). Лёгкие анионы полезны для здоровья человека. Этим частично объясняется благотворность пре­бывания на морском берегу, у водопадов, фонтанов, на берегах бур­ных горных рек, где образуется много таких аэроинов. Высокое со­держание лёгких катионов вредно для здоровья.

В стратосфере сосредоточено около 20% массы атмосферы, а в более высоких слоях не более 0,5%. Плотность верхних слоёв атмосферы крайне мала и на высоте 250 км составляет лишь 4∙10^-13 г/см³. Частицы здесь движутся с большой скоростью и температура среды местами превышает 100⁰С (250⁰ на высоте 180 км).

В стратосфере и мезосфере в результате фотохимических реак­ций образуется озон: O₂ + O → O₃. Его общая масса невелика и при нормальном давлении (10⁵Па) составила бы слой мощностью лишь 1,7 - 4,0 мм. Но и такое количество задерживает губительную ко­ротковолновую радиацию Солнца. Поэтому жизнь на земной поверхнос­ти могла развиваться только после образования озонового экрана (в начале Рz ?).

В последние годы установлено уменьшение концентрации озона над Антарктидой на площади в миллионы квадратных километров. Ме­нее выражено данное явление в Арктике. Происхождение «озонной ды­ры» неясно: имеющиеся гипотезы отводят ведущую роль фреонам (хло­ристым соединениям, входящим в состав антропогенных аэрозолей), вулканизму, изменению солнечной активности, изменению атмосферной циркуляции.

В верхних слоях атмосферы под влиянием электромагнитного (особенно рентгеновского) и корпускулярного излучения Солнца происходит диссоциация газов с образованием свободных атомов. Так, выше 150 км преобладает свободный О, выше 300 км полностью дис­социирован N. На высотах 100 - 400 км газы ионизируются, этот слой получил название ионосферы. Здесь протекают и различные ядерные реакции, в том числе образование ³C и ¹⁴C. На больших высотах обнаружен также Na. Самые высокие слои атмосферы состоят из H и He, которые медленно улетучиваются (диссицщзуют) в космос. Крайне разреженные ионизированные газы установлены ещё на высоте 20 тыс. км.

5. Газы подземной атмосферы и гидросферы.

В осадочных породах содержится 2,14∙10¹⁴т газов, среди которых преобладает СН₄ (39%), далее следуют CO₂ (27,4%), N₂ (26%), тяжёлые углеводороды (6,4%), H₂ (0,2%) и H₂S+SO₂ (0,3%). В магма­тических породах гранитного слоя заключено 10⁵ т газов, главным образом (83,8%), далее идут N₂ (11%), H₂ (3%), H₂S+SO₂ (2%) и CH₄ (0,2%).

Растворимость газов в воде и нефти, газовые растворы.

Большинство газов в стандартных условиях плохо растворяется в воде и только полярные газы - CO₂, H₂S, NH₃, HCl, HF растворяются хорошо (сотни, тысячи, десятки тысяч и более см³/л).

С увеличением температуры растворимость большинства газов понижается, с увеличением давления - растёт. Влияние давления су­щественное, по этому на глубине 2 - 3 км воды содержат значительно больше газов, чем на земной поверхности. Так, в водах океанов и морей лишь около 13 см³/л и 3 см³/л О₂. В подземных водах на глубине 1 - 4 км в среднем содержится 500 см³/л газов.

Углеводороды лучше растворяются в нефти, чем в воде, и мигра­ция газов с нефтью имеет важное геохимическое значение: в местах повышения давления углеводороды растворяются в нефти, а в местах понижения выделяются из неё. Однако в связи с большим масштабом водной миграции с подземными водами мигрирует значительно больше углеводородов, чем с нефтью.

В подземных водах протекают сложные процессы формирования залежей газа и нефти. Местами на платформах глубокие подземные воды предельно насыщены газами, струйная миграция которых приво­дит к их накоплению в ловушках.

Выделение глубинных газов иногда приводит к катастрофическим последствиям. Так, в 1986 году на берегах озера Ниос (Камерун) погибло более 1700 человек в результате выброса со дна озера удуш­ливых газов (в основном CO₂). Придонные слои воды и после катаст­рофы были насыщены CO₂ (30%). Происхождение CO₂ связывают с магматическими процессами.

При растворении в газах жидких и твёрдых веществ, а также и газов образуются газовые растворы. Особенно значительно их образо­вание при высоких давлениях, когда плотность газов сравнима с плотностью жидкости. В сжатых газах механизм растворения принципиаль­но не отличается от растворения в жидкости, здесь также имеет мес­то взаимодействие с молекулами растворителя. При давлениях и температурах, превышавших критические, водяной пар растворяет значительные количества солей, в том числе соединений Zn, W, Cu, Mo и других рудных элементов.

На больших глубинах в углеводородных газах растворяется мно­го нефти, возникают газоконденсатные залежи. При миграции такого газа к поверхности в результате понижения давления из-него выде­ляются жидкие углеводороды.

Сорбированные и окклюдированные газы.

Газы, содержащиеся в закрытых порах и кристаллической решёт­ке минералов, называются окклюдированными. Их извлекают с помощью тонкого измельчения пород и вакуумной откачки. Все горные породы. содержат и сорбированный газ, количество которого в 1 кг осадоч­ных пород обычно колеблется от десятых долей до нескольких см³ (CO₂, N₂, CH₄). Сорбция зависит от природы сорбента, давле­ния и температуры. Максимальной сорбционной ёмкостью обладают ка­менные угли - при нормальном давлении до n∙10³ см³/кг, а при дав­лении 5∙10⁶ Па на порядок выше. Другие осадочные породы сорбируют не более 600 см³/кг, причём глины сорбируют больше, чем пески и известняки. Органическое вещество увеличивает сорбционную ём­кость осадочных пород. Сорбция газов растёт с их молекулярной массой: у С₃H₈ она в 10 раз больше, чем у CH₄.