Приведенная теплота. Энтропия.

Из формулы можно получить другое выражение, получившее название неравенства Клаузиуса: .

Отношение называют приведенной теплотой. , если теплота подводится к системе; , если теплота отводится от системы.

Согласно последнего соотношения, чем сильнее отличается от нуля сумма приведенных теплот для данной машины, тем больше ее необратимость. Можно поэтому сказать, что алгебраическая сумма приведенных теплот является мерой необратимости данной тепловой машины и критерием ее качества.

Для обратимых процессов , для необратимых или в интегральной записи .

Все выводы, полученные ранее, распространяются на все замкнутые тепловые процессы в природе. Однако они встречаются гораздо реже, чем незамкнутые. Формулу для приведенных теплот можно обобщить для любого цикла, состоящего не только для равновесных процессов, являющихся обратимыми, но и из неравновесных процессов, т.е. таких, при которых хотя бы одно из состояний, проходимых телом, является неравновесным.

Важной особенностью приведенной теплоты является то, что если рассматривать переход системы из одного состояния в другое в круговом обратимом цикле, то сумма приведенных теплот не зависит от пути перехода, а зависит от начального и конечного состояний, т.е. можно записать

или для бесконечно малого обратимого процесса

, (63)

где S– функция состояния термодинаической системы, получившая название ЭНТРОПИЯ– однозначная функция состояния термодинамической системы, элементарное изменение которой при равновесном переходе из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру.

Для того чтобы выразить саму функцию, а не ее изменение, надо переход осуществлять из состояния, где энтропия равна нулю. В обще виде

, (64)

Понятие энтропии имеет двоякое толкование: микроскопическое и макроскопическое. Соотношение (59) является макроскопическим определением энтропии.

Свойства энтропии

Во-первых, энтропия является аддитивной величиной, т.е. энтропия системы из нескольких тел является сумой энтропий каждого тела

Второе свойство энтропии состоит в том, что в равновесных процессах, являющихся обратимыми, и происходящих без передачи теплоты, энтропия остается постоянной.

Вследствие этого равновесные адиабатические процессы называют также ИЗОЭНТРОПИЧЕСКИМИ.

Третье свойство состоит в том, что в замкнутой системе энтропия ее возрастает при необратимых процессах.

. Тогда для необратимых процессов получаем

, (65)

Величина изменения энтропии является количественной харатеристикой степени необратимости процесса. Иначе говоря, энтропия– мера неупорядоченности системы.

Выражению первого начала термодинамики можно придать другой вид, если использовать соотношение для энтропии заменив dQ:

, (66)

Это уравнение является общим для 1-го и 2-го начала термодинамики. Из последнего уравнения, кстати, видно, что только для обратимого процесса работа максимальна (знак равенства). Кроме того для цикла Карно можно записать, что . Пусть , тогда . Из последнего видно, что чем больше S, тем больше количество теплоты не превращенной в работу. Получается, что энтропия может служить коэффициентом преобразования теплоты в работу: чем больше энтропия системы, тем меньше работы может быть получено.

Пример. Имеются две тепловые машины с параметрами:

1-я машина

2-я машина

Видно, что во втором случае работа будет меньшая и критерием этого может быть не только КПД, но и энтропия.

Удобство использования энтропии проявляется, когда рассматриваются известные процессы с точки зрения применения этой характеристики к ним.

В

Рис. 19

качестве первого примера рассмотрим цикл Карно. Графически выразить его можно в координатах не р и V, а в координатах T и S (рис. 19). Тогда при изотермическом расширении Q_н=T_н∙(S₂–S₁), на котором происходит изменение энтропии от S₁ до S₂ изобразится участком 1-2. При адиабатном сжатии изменение энтропии рано нулю (оно происходит при постоянном значении S₂) – это участок2-3. При изотермическом сжатии тело отдает холодильнику с температурой Т_х количество теплоты Q_x, что эквивалентно получению телом количества теплоты – Q_х, которое можно представить в виде –Q_х=Т_х∙(S₁–S₂) и изобразится участком 3-4. Подставив в формулу КПД , придем к равенству КПД Карно:

С другой стороны можно вспомнить, что , значит на графике Q_н это площадь прямоугольника 1-2-3-S₂-S₁-4-1, т.е. Т_н∙(S₂–S₁), а теплота, отданная холодильнику площадью 4-3-S₂-S₁-4, разность этих площадей дает нам полную работу– площадь прямоугольника 1-2-3-4 (S₂–S₁)∙(Т_н–Т_х). Отсюда отношение дает нам КПД цикла Карно.

Второй пример. Почему газ самопроизвольно расширяется, а не сжимается в точку? И опять в этом случае находит отражение закон возрастания энтропии. Действительно, представим, что расширение газа изотермическое, т.е. , то изменение энтропии будет выглядеть , а условие возрастания энтропии ( ) может быть выполнено только, когда логарифм положителен (когда V₂>V₁), обратное предположение невозможно.

31