Гексафторид урана

При комнатной температуре гексафторид урана – бесцветное кристаллическое вещество, твердое, возгоняющееся без плавления; температура возгонки UF6 при 760 мм рт.ст. составляет 56,5^оС. При нагревании и повышении давления, он может перейти в легкоподвижную жидкость. Плотность твердого составляет 6,05 г/см³ при 20,7°С, жидкого – 3,64 г/см³ при 65,1°С. Минимальное давление, при котором UF6 существует в жидком состоянии 1134 мм рт.ст., минимальная температура +64 ^оС.

Гексафторид урана является одним из наиболее химически активных соединений урана, он является сильнейшим окислителем. Он энергично реагирует с водой:

.

Реакция гидролиза UF6 парами воды является причиной того, что на воздухе UF6 «дымит». Реакция гидролиза на воздухе становится незаметна лишь при температуре –40 оС.

Вследствие мгновенного гидролиза гексафторида урана при его взаимодействии с водными растворами получаются те же продукты, что и для UO2F2.

Однако, совершенно инертен или слабо взаимодействует с большинством насыщенных фторуглеродов. Кислород, азот и сухой воздух с гексафторидом урана не взаимодействуют. С водородом, аммиаком происходит восстановление :

.

UF6 + 8NH3 → 3NH4[UF5] + 3NH4F +N2

При взаимодействии с UF6 корродируют большинство металлов. Даже золото и платина устойчивы лишь при комнатной температуре. При повышенной температуре происходит потускнение их поверхности. Наибольшей стойкостью к действию гексафторида урана обладают медь, алюминий и никель, а также сплавы на их основе (монель, инконель и т.д.) По отношению к газообразному довольно устойчивы также углеродистые стали с низким содержанием кремния, но в присутствии влаги или устойчивость сталей понижается, особенно при повышенных температурах. Для работы с гексафторидом урана, из которого полностью удалены следы и , можно использовать стекло или кварц.

Гексафторид урана является координационно-ненасыщенным соединением и способен к образованию целого ряда продуктов присоединения. При невысоких температурах UF6 практически полностью поглощается из газовых смесей твердыми фторидами щелочных металлов с образованием комплексных солей:

UF6 + 3NaF → 3NaF⋅UF6,

UF6 + 3KF → 3KF⋅UF6,

Последнее свойство используется в промышленности для улавливания следовых количеств гексафторида урана.

Щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают гексафторид урана до металлического урана:

UF6 + 6Na → U + 6NaF

Получение гексафторида урана в основном происходит по реакции:

.

Однако, принципиально возможно его получение и по таким реакциям:

,

,

,

,

,

.

Применяется для разделения изотопов урана методами газовой диффузии и центрифугирования, а также может быть использован для отделения урана от плутония и продуктов деления по фторидно-дистилляционному способу.

ХЛОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УРАНА

Известны четыре хлорида урана UCl₃, UCl₄, UCl_5, UCl₆. Наибольшее значение имеет UCl₄.

Тетрахлорид урана

Тетрахлорид урана – темнозеленое кристаллическое вещество с металлическим блеском. Он имеет сравнительно низкие температуры плавления (590  1⁰С) и кипения (792⁰С). Пары окрашены в красный цвет. Расплавленный UCl₄ хороший проводник электричества.

Тетрахлорид урана очень гигроскопичен, поглощая влагу он выделяет хлористый водород:

UCl₄ + H₂O = UOCl₂ + 2HCl

Растворяясь в воде с выделением тепла, UCl₄ образует зеленые растворы. Высокая кислотность этих растворов свидетельствует о том, что UCl₄ в водных растворах сильно гидролизуется.

Метиловый, этиловый спирты, ацетон, этилацетат и др. полярные растворители растворяют UCl₄ , а неполярные (бензол, четыреххлористый углерод и др.) не растворяют его.

При повышенных температурах кислород окисляет UCl₄ до UO₂Cl₂, а затем до U₃O₈:

UCl₄ + O₂ UO₂Cl₂ + Cl₂

3 UO₂Cl₂ + O₂ U₃O₈ + 3Cl₂

Хлором UСl₄ может окисляться до UCl₅ и UCl₆ . Водородом при

525550⁰С восстанавливается до UCl₃:

2UCl₄ + H₂ = 2UCl₃ + 2HCl

Металлические Li, Na, K, Ca, Mg, Al восстанавливают тетрахлорид урана до металлического урана:

UCl₄ + 2Ca = U + 2CaCl₂.

Вследствие координационной ненасыщенности UCl₄ образует большое число комплексных соединений: Na[UCl₅], Na₂[UCl₆] и др.

UCl₄ может быть получен при взаимодействии двуокиси урана с такими агентами, как CCl₄, COCl₂, SO₂Cl₂, PCl₅, SOCl₂:

UO₂ + CCl₄ = UCl₄ + CO₂.

Применяется при переработке некоторых урановых руд методом хлорирования, для получения металлического урана .

СОЛИ УРАНИЛА

Азотнокислый уранил

Азотнокислый уранил из водных растворов выкристаллизовывается в виде призм желто - зеленого цвета, состав образующегося кристаллогидрата UO₂(NO₃)₂6H₂O. Безводный нитрат уранила получить нагревом при обычных условиях трудно, т.к. начинает разлагаться сама соль. Разложение нитрата уранила до UO₃ заканчивается при температурах 330⁰С, а при нагреве выше 600⁰С образуется U₃O₈.

Нитрат уранила хорошо растворим в воде (при 20⁰C 54,4%), эфирах, спиртах, альдегидах, кетонах, но не растворим в четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле. Его растворимость во многих органических растворах сравнима с растворимостью его в воде, что делает возможным его выделение методом экстракции.

Азотнокислый уранил взаимодействует со щелочами и аммиаком, давая диуранаты, с перекисью водорода – пероксид уранила, со щавелевой кислотой – оксалат уранила и пр.

В водных растворах легко диссоциирует, давая гидратированные ионы UO₂²⁺, а также комплексные ионы UO₂(NO₃)⁺, UO₂(NO₃)₃^- и др. Он способен к образованию комплексных соединений типов:

Me[UO₂(NO₃)₃], Me[UO₂(NO₃)₄].

Азотнокислый уранил широко используется в технологии: вскрытие руд азотной кислотой, экстракционный аффинаж, аффинаж кристаллизацией уранил нитрата, растворение облученного металлического урана, экстракционное разделение урана и плутония, и оксалатов и пр.