2. Каталитические реактора колонного типа.

Одним из основных аппаратов в процессе получения метанола является колонна синтеза. Это вертикальный аппарат, представляющий собой корпус высокого давления и заполненный насадкой, на колосниковые решетки которой насыпают катализатор, и снабженный газораспределительным устройством для подачи холодного газа. Для измерения и регулирования температуры по слоям катализатора установлены термопары.

Оптимальным режимом синтеза является изотермический процесс – процесс, протекающий при постоянной температуре; степень приближения реального температурного режима к изотермическому зависит от конструкции насадки колонны.

Рассмотрим несколько видов насадок. Полочная насадка несовмещенного типа проста по конструкции. Газ после теплообменника поступает через центральную трубу насадки на катализатор и проходит последовательно все полки с катализатором. После каждой полки, кроме последней, предусмотрен ввод холодного газа для регулирования и поддержания оптимальной температуры в колонне. Температура по высоте колонны увеличивается пикообразно, повышение ее в целом связано с экзотермическим тепловым эффектом реакции синтеза, а снижение обусловлено подачей холодного газа.

Более эффективной является колонна с полочной насадкой совмещенного типа, именно такая насадка используется в колонне этого курсового проекта. Газ до температуры начала реакции подогревается непосредственно в одной поковке с катализаторной коробкой. Оптимальную температуру поддерживают подачей холодного газа. Температурный режим в данном варианте более стабильный.

Общий недостаток рассмотренных насадок - отличие реального температурного режима от изотермического.

Комбинированная полочная насадка с дополнительным теплообменником из двойных трубок (трубок Фильда) в верхней части колонны лишена этих недостатков. В такой колонне увеличивается отвод тепла с первых слоев катализатора- зоны наиболее интенсивного выделения тепла (здесь скорость образования метанола максимальна). При введении теплообменных трубок в верхнюю зону катализатора не только улучшаются условия синтеза, но и повышается температура начала реакции. По ходу газа температура меняется следующим образом: газ нагревается в центральной трубе с 275 до 290 С, во внутренней трубке Фильда- с 290 до 295 С, а в наружной с 295 до 335 С. За счет тепла реакции в зоне катализатора температура газа в полке с трубками Фильда повышается с 335 до 381 С, поэтому для ее снижения до 345 С после этой полки подают холодный газ. После катализаторных полок прореагировавший газ поступает в теплообменник. Температура газа на выходе из колонны составляет 120-130 С. В комбинированной насадке сохраняется преимущества полочной конструкции и в тоже время создается возможность регулирования температурного режима в узких пределах.

3. Катализаторы синтеза метанола.

Существует несколько видов катализаторов данного процесса. Используемые в настоящее время в промышленности катализаторы синтеза метанола подразделяют на высокотемпературные (цинк – хромовые и цинк – хромовые с добавкой соединений меди и низкотемпературные (цинк – медь – алюминиевые, цинк – хром – медные и другие медьсодержащие катализаторы). Их производство включает две основные стадии: приготовление контактной массы и восстановление ее до активного состояния.

К исходному сырью предъявляют жесткие требования, т.к. примеси щелочных металлов вызывают образование высших спиртов, а в присутствии примесей никеля и железа ускоряются реакции , идущие с образованием метана. В синтез-газе не допускается содержание карбонила железа и соединений серы.

Высокоактивные и селективные катализаторы синтеза метанола, позволяющие осуществлять процесс при 200 – 300 ⁰С, содержат медь.

Для всех катализаторов вредными примесями являются железо, никель и кобальт, так как они ускоряют побочные процессы и интенсивно повышают температуру в зоне катализа. Примеси щелочных соединений снижают селективность процесса по метанолу, стимулируют образование высших спиртов. Соединения серы и хлора – контактные яды, необратимо дезактивирующие катализаторы.

Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола представляют собой тройные и более сложные оксидные системы, в состав которых помимо оксида меди входят различные сочетания трудновосстанавливаемых, более тугоплавких по сравнению с CuO оксидов таких металлов, как Cr, Al, Zn, Mg, Mn.

Высокую активность Cu-Zn-Cr катализаторов объясняют способностью CuO образовывать с ZnO и Cr₂O₃ тонкодисперсную систему. Образованию и сохранению дисперсной формы Cu способствует образующаяся цинкхромовая шпинель с дефектной структурой. Дефекты вызваны внедрением меди в междуузлия решетки. Введение в состав катализатора хрома повышает его термоустойчивость.

Алюминий необходим для стабилизации каталитической активности. Известно, что металлическая медь и оксид цинка растворяются в аммиачно-карбонатном растворе с образованием аммиакатов по реакциям:

2Cu+CO₂+8NH₃+H₂O+O₂=[Cu(NH₃)₄CO₃][Cu(NH₃)₄(OH)₂],

ZnO+(NH₄)₂CO₃+2NH₄OH=[Zn(NH₃)₄]CO₃+3H₂O.

При 65-85 ⁰Спроисходит разложение аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка по единому механизму, связанному с образованием осадка солей основных карбонатов меди и цинка.

Осадок основных карбонатов меди и цинка не нуждается в промывке. Заданное соотношение меди и цинка легко обеспечивается на стадии приготовления исходных растворов.

Состав катализатора, % (масс.):

CuO – 52, ZnO – 26, Cr₂O₃ – 17, Al₂O₃ – 5.

Основные характеристики:

Насыпная плотность, г/см3 – 1,5

Пористость, % - 18

Удельная площадь поверхности, м2/г – примерно 10

Аммиачно-карбонатные растворы (АКР) меди и цинка готовят в реакторах растворением металлической меди и оксида цинка в АКР при 25-40 ⁰С по приведенным выше реакциям. Там же происходит разложение аммиачно-карбонатных комплексов при 80-90 ⁰С. Завышение температуры раствора свыше 90 ⁰С приводит к разложению образовавшихся основных карбонатов меди и цинка до их оксидов.

В другом реакторе получают суспензию гидроксида алюминия в растворе хромовой кислоты при 70-80 ⁰С. Хромовая кислота частично растворяет гидроксид алюминия, а оставшуюся часть разрушает и диспергирует. Суспензию соосажденных основных солей меди и цинка и суспензию гидроксида алюминия в растворе хромовой кислоты из всех реакторов с помощью воздуха продавливают в вакуумную сушилку, где ее перемешивают при 80 ⁰С. Туда же порциями поступает порошок щавелевой кислоты. При этом имеют место реакции, в результате которых получается продукт, представляющий собой смесь карбонатов основных солей, оксалатов и хроматов меди и цинка, гидроксида алюминия и воды.

Массу сушат при перемешивании под вакуумом до остаточной влажности 8-10% и прокаливают в электропечи на воздухе при температуре примерно 300 ⁰С. Прокаленную массу перемешивают с графитом[2% (масс.)] и формуют в таблетки размером 4х6 мм. Выделяющиеся в процессе приготовления катализаторов аммиак, диоксид углерода и пар с помощью системы улавливания возвращают в технологический процесс, обеспечивая безотходность производства, близкую к полной.