2 Первое начало термодинамики, его содержание. Внутренняя энергия идеального газа. Теплота. Работа

А) Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.^[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики^[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты  , сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества   при химическом потенциале  , и работы  ^[3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы  , совершённой самой системой против внешних сил

.

Для элементарного количества теплоты  , элементарной работы   и малого приращения   внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что   и   являются полными дифференциалами, а   и   — нет.

Б) Вну́тренняя эне́ргия тела (обозначается как E или U) — это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии:

где

•  — подведённое к телу количество теплоты, измеренное в джоулях

• ^[1] — работа, совершаемая телом против внешних сил, измеренная в джоулях

Эта формула является математическим выражением первого начала термодинамики

Для квазистатических процессов выполняется следующее соотношение:

где

•  — температура, измеренная в кельвинах

•  — энтропия, измеренная в джоулях/кельвин

•  — давление, измеренное в паскалях

•  — химический потенциал

•  — количество частиц в системе

[править]Идеальные газы

Согласно закону Джоуля, выведенному эмпирически, внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления или объёма. Исходя из этого факта, можно получить выражение для изменения внутренней энергии идеального газа. По определению молярной теплоёмкости при постоянном объёме,  . Так как внутренняя энергия идеального газа является функцией только от температуры, то

.

Эта же формула верна и для вычисления изменения внутренней энергии любого тела, но только в процессах при постоянном объёме (изохорных процессах); в общем случае   является функцией и температуры, и объёма.

Если пренебречь изменением молярной теплоёмкости при изменении температуры, получим:

,

где   — количество вещества,   — изменение температуры.

В) Теплота — это энергия, полученная в результате изменения температуры. Теплота передается от более теплого тела к более холодному. Теплота — это температурная составляющая передачи энергии при работе машинных систем. Принимая во внимание, что работа — это передача энергии силой, которая перемещает массу на определенное расстояние, теплота передается от одного тела другому из-за разницы температур. Теплота передает внутреннюю кинетическую энергию от молекул более теплого тела более холодному. Такая передача энергии уменьшает уровень кинетической энергии молекул более теплого тела, что производит соответствующее уменьшение его температуры. Одновременно кинетическая энергия выравнивается и температура более холодного тела увеличивается.

Передачу энергии, которая затрагивает температуру тела, называют теплопередачей. Хотя передача теплоты происходит в основном в ответ на разницу температур, ее также вызывает сила трения — это взаимодействия, которые происходят на молекулярном уровне как движение тел относительно друг друга. Такие взаимодействия изменяют уровень кинетической энергии молекул между двумя поверхностями. В результате растягивания резинки молекулы движутся друг мимо друга, изменяют свою скорость и температуру всего тела. Данное изменение тепловой энергии — конверсионный процесс, где часть проделанной работы по перемещению тела сохраняется в виде энергии. В данном разделе описаны различные виды тепловой энергии и теплопередачи между телами.

Г) Рассмотрим газ, находящийся в цилиндре с поршнем, позволяющем менять объем газа (рис 9.2). Отметим, что слово «газ» здесь совершенно условно. Это может быть жидкость, кристалл и вообще любое тело. Цилиндр контактирует с нагревателем или холодильником, который может сообщать газу тепло или отбирать его.

Пусть на поршень оказывается внешнее давление, величина которого может быть любой.

Все процессы, которые будем рассматривать ниже, будут квазистатическими, т.е. медленными настолько, чтобы можно было считать, что в каждый момент газ находится в состоянии т.д.р. Если очень быстро сжать газ, то давление его у поршня окажется на какой-то момент больше, чем в стальном объеме, и тогда нельзя будет говорить о давлении газа вообще. Такой процесс не является квазистатическим. Приближенно квазистатическими являются и процессы, достаточно быстрые с технической точки зрения, например процессы, происходящих в цилиндрах двигателя автомашины во время работы мотора (оказывается, для приближенной квазистатичности требуется, чтобы скорость поршня была мала по сравнению со скоростью звука в газе).

Работа над газом выполняется внешними силами при его сжатии. Работа самого газа выполняется при его расширении. Пусть газ расширяется так, что поршень на рис.9.2 поднимается на величину dx. Тогда газ выполнит работу   (S – площадь поршня). Получим

(9.8)

Эта величина называется элементарной работой газа. Работа при расширении газа от объема V₁ до V₂будет равна

(9.9)

Если по одной оси отложить объем газа, по другой – его давление (плоскость P – V), то работа (9.9) будет изображаться площадью под кривой P(V) (рис.9.3).

Процесс расширения от объема V₁ до объема V₂ может происходить различным образом: например, можно при этом изолировать газ от нагревателя или, наоборот, нагревать газ и т.д. Иначе говоря, при перемещении из точки 1 в точку 2 в газе могут происходить различные процессы, даже если зафиксировано начальное и конечное состояния. В каждом процессе работа будет иметь свое значение, так как площадь под кривой процесса будет различной (кривые I, II, и III на рис.9.3). Таким образом, выполняемая газом работа зависит от процесса, который с ним происходит. Обычно (хотя это и не совсем точное выражение) говорят, что «работа газа есть функция процесса».

Заметим, что работа положительна, если она выполняется газом, и отрицательна, если внешние силы выполняют ее над газом.

3. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам. Работа расширения газа в изопроцессах.

Среди равновесных процессов, которые происходят с термодинамическими системами, отдельно рассматриваются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния остается постоянным.  Изохорный процесс (V=const). Диаграмма этого процесса (изохора) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси ординат (рис. 1), где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.    Из первого начала термодинамики (δQ=dU+δA) для изохорного процесса следует, что вся теплота, которая сообщается газу, идет на увеличение его внутренней энергии:    т.к. C_V=dU_m/dt,    Тогда для произвольной массы газа получим   (1)  Изобарный процесс (p=const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, которая параллельна оси V. При изобарном процессе работа газа при увеличения объема от V₁ до V₂ равна   (2)  и равна площади заштрихованного прямоугольника (рис. 2). Если использовать уравнение Менделеева-Клапейрона для выбранных нами двух состояний, то   и    откуда    Тогда выражение (2) для работы изобарного расширения примет вид   (3)  Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T₂ —T₁ = 1К, то для 1 моль газа R=A, т. е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К. 

Рис.1

В изобарном процессе при сообщении газу массой m количества теплоты    его внутренняя энергия возрастает на величину (т.к. C_V=dU_m/dt)    При этом газ совершит работу, определяемую выражением (3).  Изотермический процесс (T=const). Изотермический процесс описывается законом Бойля—Мариотта:    Диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах р, V представляет собой гиперболу, которая расположена на диаграмме тем выше, чем выше температура, при которой происходит процесс.  Исходя из формул для работы газа и уравнения Менделеева-Клайперона найдем работу изотермического расширения газа:    Так как при Т=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:    то из первого начала термодинамики (δQ=dU+δA) следует, что для изотермического процесса    т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:   (4)  Значит, для того чтобы при расширении газа температура не становилась меньше, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, равное внешней работе расширения. 

4 Теплоемкость. Формула Майера.

А) Теплоёмкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплотыδQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δT:

Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К.

]Удельная теплоёмкость

Удельной теплоёмкостью называется теплоёмкость, отнесённая к единичному количеству вещества. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.

Массовая теплоёмкость (С) — это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на килограмм на кельвин (Дж·кг⁻¹·К⁻¹).

Объёмная теплоёмкость (С′) — это количество теплоты, которое необходимо подвести к единице объёма вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на кубический метр на кельвин (Дж·м⁻³·К⁻¹).

Молярная теплоёмкость (С_μ) — это количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 молю вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры. В СИ измеряется в джоулях на моль на кельвин (Дж/(моль·К)).

[править]Теплоёмкость для различных состояний вещества

Понятие теплоёмкости определено как для веществ в различных агрегатных состояниях (твёрдых тел, жидкостей, газов), так и для ансамблей частиц и квазичастиц (в физике металлов, например, говорят о теплоёмкости электронного газа).

Для примера, в молекулярно-кинетической теории газов показывается, что молярная теплоёмкость идеального газа с i степенями свободы при постоянном объёме (для одного моля идеального газа) равна:

где R ≈ 8,31 Дж/(моль·К) — универсальная газовая постоянная.

А при постоянном давлении

Удельные теплоёмкости многих веществ приведены в справочниках обычно для процесса при постоянном давлении. К примеру, удельная теплоёмкость жидкой воды при нормальных условиях — 4200 Дж/(кг·К); льда — 2100 Дж/(кг·К).

Б) МАЙЕРА УРАВНЕНИЕ

- ур-ние, устанавливающее связь между теплоёмкостями при пост, давлении Cp и пост, объёме С _V 1 кмоля идеального газа:  где R- газовая постоянная. Впервые было получено Ю. P. Майером (J. R. Mayer) в 1842 и ещё до работ Дж. П. Джоуля (J. P. Joule) использовано им для количеств, определения механического эквивалента теплоты. Для произвольной массы т (кг) вещества в состоянии идеального газа M. у. записывается в виде:   , где  - молекулярная масса газа. M. у. можно получить из общего соотношения   (см. Термодинамика), если учесть, что для идеального газа справедливо Клапейрона уравнение.

Термодинамика изучает пять основных процессов идеальных газов: 1. изохорный, (v= const) происходящий при постоянном объеме газа; 2. изобарный, (р = const) происходящий при постоянном давлении; 3. изотермический, (Т = const) происходящий при постоянной темпера­туре; 4. адиабатный, (q = 0) протекающий без подвода или отвода теплоты, т.е. протекающий без теплообмена с окружающей средой;