Стационарный потенциал

В условиях электрохимической коррозии металлы чаще всего находятся не в растворах их солей, а в растворах других электролитов, поэтому в образовании двойных электрических слоев на границе металл - раствор могут принимать участие также катионы других металлов или ионы водорода. В таких случаях возникают неравновесные слои, у которых число катионов металла, перешедших в раствор, не равно числу его катионов, вернувшихся на поверхность металла. Но если баланс между числом зарядов, потерянных металлом, и числом зарядов, вновь им приобретенных, все же устанавливается, то установившийся потенциал будет отличаться от нормального. Данный потенциал называют стационарным.

2.8 Термодинамика эл-хим коррозии

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамиче­ская неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях, в резуль­тате чего металлы самопроизвольно переходят в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Этот процесс сопровождается уменьшением термодинамиче­ского потенциала.

В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов, протекающих при постоянных температурах и давлении, можно исполь­зовать свободную энергию Гиббса ∆G. При данных условиях процесс химической коррозии возможен, если ∆G < 0; коррозионный процесс невозможен, если ∆G > 0; система находится в равновесии, если AG = 0.

Наиболее распространенным случаем химической коррозии является окисле­ние металлов различными газами. Для реакции окисления металла кислородом

А. Me=Me^+z + Ze

K. Ox + Ze = Red

Me + Ox= Me²⁺+ Red

3.1 Стадийность электродных процессов

Электродные процессы это физ.-хим. процессы протекающие на границе раздела Ме- электролит.

Стадийность электродных процессов лохпидрнетдрузей:

1 Доставка ок-ля к пов. Ме;

2 Адсорбция его на пов. Ме;

3 Собсв-я электрохим. реакция (А, К);

4 Образование, исчезновение фазы на пов. Ме;

5 Отвод продуктов реакции

1+2+5 транспорная реакция

Общая скорость протекания процесса определяется самой медленной стадией, что бы ускорить процесс необходимо увеличить скорость именно этой стадии.

Основ. Окислители: продукт:

O₂ кислород Разные, включая оксиды, H₂O и CO₂

O₃ озон Разные, включая кетоны и альдегиды

Пероксиды окисляет сульфиды металлов до сульфатов H₂O

галогены окисляет металлы, P, C, S, Si до галогенидов

H2SO4, конц. серная кис. окисляет металлы до сульфатов с выделением т сернистого газа или серы

Еще ClO₃− хлораты,MnO4− перманганаты,HNO₃ азотная кислота

Сильные окислители

царская водка» — смесь одного объема азотной кислоты и трёх объёмов соляной кислоты.HNO3 + 3HCl ↔ NOCl + 2Cl + 2H2O,хлористый нитрозил распадается на атомарный хлор и монооксид азота:NOCl=NO + Cl

Царская водка является сильным окислителем благодаря атомарному хлору, который образуется в растворе. Ещё один сильный окислитель — перманганат калия.

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. Катодное восстановление окислителя:

Катионы Н⁺ (кислые среды),О_{2 –} самый распростр.(в средах близких к нейтральным) Н₂О – в отсутствии растворенного О₂ Ме образуют аморфные окислы_,а также хлорная,бромная кислоты,азон.

Общее уравнение поляриз кривой

i= K_к´´*z*F* C_ok*exp - K_a´´*z*F* C_вос * exp

зависимость скорости анодного и катодного процесса коррозии ме от потенциалаПри равновес потенц суммарная плотность тока = 0 тогда i_к= iа.Значение частных плотностей- плотность тока обмена i₀ т.о. получаем общее уравнен.

Восстановление катионов водорода в кислых и щелочных средах

В кислых средах при рН<<7 основным окислителем является катионы Н⁺ H⁺ * H₂O -> H₃O – ион гидроксония. Реакция восстановления 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О В средах близких к нейтральным при рН<7 или приблизительно равной 7, основным окислителем являются молекулы О₂: О₂ + 2Н⁺ + 4e -> 2OH⁺ - ион гидроксила. В сильнощелочных средах при рН>>7 в отсутствии растворенного О₂ , Me образующие амфотерные окислы, могут окисляться молекулами H₂O. Схема восстановления

2H₂O⁺ + 2е -> H₂+ 2ОН^- 2 иона гидроксила. РАЗРЯД ИОНОВ H В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О

^р (2H₃O⁺/H₂) = - 0,0592рН

рН = lg a(H₃O⁺)

c ростом рН, ^р убывает, если ^р _ок > ^р _ме процесс коррозии идет самопроизвольно. Если

^р _ок < ^р _ме – коррозии не будет! ^р (2H₃O⁺/H₂) ≤ ^р _Fe = ^р _нвэ= - 0.44

-0.0592рН ≤ -0.44 / * (-1) 0.0592рН ≥ 0.44 рН = 7.48 при высоких рН катионы водорода не способны окислять Fe.

2H₂O⁺ + 2е -> H₂+ 2ОН^- тогда уравнение нерста ^р (2H₃O⁺/H₂) = -0.828+0.0592рН => рН = 6.6 молекулы воды перестают окислять железо. В интервале 7.48 ≤ рН ≤ 6.6, Fe может быть окислено как молекулами воды так и катионами H₃О

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВОДРОДА С ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИЕЙ. 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О в кислых средах! катодное восстановление водорода подчиняется всем законам гетерогенного эл-хим процесса. Из за высокой подвижности ионов водорода, этот процесс не сопровождается транспортными затруднениями, не характерно возникновение концентрационного перенапряжения. Для данного процесса в основном характерно возникновение химического перенапряжения. Исследования Брута реакции 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О показаличто она протекает в виде 2х стадий : 1)2H₃O⁺ + 2е -> 2H_адс+ 2H₂О, стадии разряда H₃O⁺ на поверхность МЕ с образованием атомарного адсорбированного водорода 2) Hадс+Надс - > H₂ , рекомбинация атомарного адсорбированного водорода в молекулу Н₂ H₃O⁺ + Надс + е -> Н₂ + Н₂О. реакция эл-хим десорбции с учетом этой реакции

2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О можно представить в виде H₃O⁺ + е -> H_адс+ 2H₂О H₃O⁺ + е -> H₂+ 2H₂О если процесс 2H₃O⁺ + 2е -> H₂+ 2H₂О контроля стадии замедленного разряда то вывод уравнений поляризац кривой в этом случае аналогично уравнениям 38-40-48 ДЛЯ z=1 i=i₀ * exp (αFŋ/RT)

Очень часто поляризационная зависимость процесса катодного восстановления Н₂ представл в виде импиричекого выражения ŋ=а + lg i уравнение таффеля a, b – константы таффеля (вольт) ŋ- перенапряжение i – плотность тока а – зависит от природы Ме, от t и рН р-ра b зависит от природы Ме, от t а – перенапряжение при плотности тока = 1 А/см² b – показывает на сколько увеличи перенапряжение с увелечением плотности тока в 10 раз

Способы увеличения перенапряжения процесса катодного восстановления