Лабораторная работа 1 Базы данных рентгенофазовых стандартов

Цель работы: ознакомиться с современными компьютерными базами данных рентгенофазовых стандартов; изучить способы поиска информации в базах данных PDF2 и ИПС РФА; освоить простейшие методики фазовой идентификации дифракционных спектров однофазных образцов.

Краткая историческая справка

Информация о рентгеновских дифракционных спектрах и кристаллографических характеристиках кристаллических фаз разнообразных поликристаллических веществ, получаемая в различных лабораториях мира, собирается несколькими мировыми научно-информационными центрами и накапливается в компьютерных базах данных (БД). В настоящее время наиболее крупными базами дифракционных данных являются БД PDF2 и БД PDF4 [3], созданные международным комитетом дифракционных данных ICDD (США). Аббревиатура PDF (powder diffraction file) восходит к середине 50-х годов прошлого века, когда началось создание этой БД, тогда еще в виде простой бумажной картотеки. С распространением в 60-х годах компьютеров бумажную картотеку перенесли в виде набора взаимосвязанных текстовых файлов на магнитные носители и начали разрабатывать первые программы: как для информационно-справочных целей, так и для фазовой идентификации. Текстовая база данных получила название PDF2 и существовала в данном виде до 2004 года. С 2004 года PDF2 преобразована в базу данных PDF4, имеющую современную реляционную организацию данных и развитую информационно-поисковую систему доступа.

Состав баз данных pdf2 и pdf4

На рисунке 3 приведена информационная карточка № 45-0599 кристаллической фазы соединения Pd(NH₃)₂Cl₄ из базы данных PDF2, сформированная информационно-справочной системой PDF2 PCPDWIN. В PDF2 все карточки имеют двойную нумерацию: 1-й номер – год с начала создания картотеки, 2-й номер – порядковый номер поступления карточки в этом году. В левой части карточки рядом с ее номером указан признак качества данных: «S» – star - высшее, «C» – calculated – дифракционный спектр вычислен из данных об атомной кристаллической структуре фазы, «I» – indexed – дифракционный спектр индицирован (определены индексы кристаллографических плоскостей (h,k,l) ), «B» – blank – качество не определено, «D» – deleted – карточка заменена другой карточкой с более высоким качеством.

Ниже номера приведены 3 группы данных. В 1-й группе – молекулярный вес, объем ячейки и плотность фазы (вычисленная и/или измеренная). Во 2-й группе – международный символ и номер пространственной группы (S.G.) и параметры решетки (a,b,c,). В 3-й группе: FOM (figure of merit) – критерий качества индицирования [1], I/Icor – корундовое число фазы, Rad и Lambda – излучение и длина волны, использованные для регистрации рентгенограммы. Справа вверху – химическая формула и название соединения, и ссылка на литературный источник данных. Ниже – графическое изображение рентгеновского дифракционного спектра фазы: по оси абцисс – межплоскостное расстояние (но в меню «DataConvertion» его можно переключить на угол 2), по оси ординат – интенсивность линии в процентах от максимальной интенсивности. Еще ниже – этот же дифракционный спектр в виде таблицы линий с добавлением индексов линий (h,k,l).

Рисунок 3 – пример информационной записи из базы данных PDF2

Рассмотрим состав базы данных PDF4. В настоящее время в нее включены данные об экспериментальных или рассчитанных (по атомным кристаллическим структурам) дифракционных спектров и различная дополнительная информация из 5-ти разных баз данных, каждой из которых присвоен свой двузначный код, добавляемый в начало номера карточки (тройная нумерация). Список БД - источников для пополнения PDF4 и количество карточек в них на 2007 год приведен в таблице 1. Существуют 4 варианта базы данных PDF4, перечисленные в 1-й строке таблицы 1, это обновленный PDF2, неорганика (PDF-4+), минералы (PDF-4/Minerals) и органика (PDF-4/Organics). Общее количество данных (Total No) в них составляет около 900 тысяч карточек. Следует отметить, что для одних и тех же фаз часто включено по нескольку карточек, поэтому количество фаз в 2-3 раза меньше, чем общее число карточек.

Помимо данных, включенных в состав PDF2, в PDF4 добавлена информация об атомных кристаллических структурах (координатах атомов в долях осей ячейки) и структурных типах фаз, о некоторых физических свойствах и т.д. Всего в карточках PDF4 предусмотрено 68 информационных полей (типов данных), по которым можно искать информацию, не все из которых, однако, могут быть заполнены. Например, количество карточек (тысяч штук), содержащих атомные координаты, указанное в нижней строке таблицы 1, заметно меньше их общего числа.

Таблица 1 – источники и количество данных в 4-х вариантах базы данных PDF4

00–ICDD – International Centre for Diffraction Data, USA: PDF2 Database. 01–FIZ – Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany: ICSD Database. 02–CCDC – Cambridge Crystallographic Data Centre, Cambridge, UK: CSD Database. 03–NIST – National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, USA: NIST Database. 04–MPDS – Material Phases Data System, Vitznau, Switzerland: LPF Database

Методики фазовой идентификации

Для определения состава смеси необходимо использовать одну из подходящих баз рентгенографических порошковых стандартов PDF. Для решения вопроса о том, присутствует ли конкретная фаза в смеси, достаточно рассчитать позиции и интенсивности линий рентгенограммы смеси и сравнить полученный ряд углов 2 или межплоскостных расстояний d/n с соответствующими значениями из карточки PDF для данной фазы. Сравнение с табличными значениями начинают с наиболее интенсивных линий. Можно считать, что присутствие фазы в смеси установлено достаточно надёжно, если все сильные и большинство слабых линий, приведённых в карточке стандарта, присутствуют на рентгенограмме исследуемого образца и приблизительно пропорциональны по интенсивности. Если часть сильных (и средних) линий отсутствует, то совпадение остальных является случайным и нужно искать другую фазу. Точность совпадения значений d/n должна быть не хуже 0.02-0.005A в зависимости от величины межплоскостного расстояния, а 2 - не хуже ~ 0,05^О (для медного излучения).

Для поиска по дифракционным линиям рентгенограммы смеси карточек фаз-претендентов в базе PDF2 существуют 2 указателя: Ганавальта (Hanawalt) и Финка (Fink). Указатели были разработаны еще для бумажного варианта картотеки для «ручной» идентификации, а затем реализованы в некоторых программах идентификации. Рентгенофазовые стандарты в указателе Ганавальта группируются по величинам первого характерного (имеющего максимальную интенсивность) межплоскостного расстояния d/n. Внутри группы вещества располагаются в порядке уменьшения второго характерного межплоскостного расстояния. Третье значение d/n используется для предварительного отбора веществ. Один и тот же стандарт может быть указан два или три раза - при перемене порядка межплоскостных расстояний сильнейших линий. Например, если выбрана группа d/n: 3.58A, 2.97A и 2.43A, то стандарт может находиться в группах 3.55-3.59A, 2.95-2.99A и 2.40-2.44A. Такое дублирование необходимо, т.к. межплоскостные расстояния для различных компонентов смеси могут совпадать и могут быть ошибочно отнесены только к одному из них. Кроме того, проверка должна проводиться для всех групп, поскольку определение сильных интенсивностей на рентгенограмме часто не позволяет однозначно выбрать наиболее сильные, а интенсивности на дифрактограммах существенно зависят от способа приготовления образца и условий съёмки. Во втором ключе (Финка) приводятся данные по восьми наиболее интенсивным линиям каждой фазы. Каждый стандарт записан а восьми различных местах указателя. В первой записи d/n расположены в порядке убывания, а в других семи - в порядке циклической перестановки. Совокупности значений разбиты на группы и подгруппы. Группа Финка определяется по величине межплоскостного расстояния, указанного в первом ряду. Идентификацию фазы ведут по наибольшему значению d/n на рентгенограмме, которое определяет группу Финка. При проведении фазового анализа следует иметь в виду, что часть сильных линий на рентгенограмме может относиться к одной фазе, а часть к другим. В этом случае необходимо анализировать различные комбинации сильных линий с другими, менее сильными. После идентификации одной из фаз смеси её линии вычитаются из рентгенограммы, а по оставшимся проводится аналогичный поиск.

Для поиска в базе PDF2 карточек фаз-претендентов по химическому элементному составу смеси существуют 3-й указатель – алфавитный. Однако с разработкой компьютерных информационно-справочных систем он практически не используется.