Глава 2 . Аморфные оптические материалы .
2.1. Оптические стёкла . Общие свойства оптических стёкол .
Стёкла вообще , и оптические стёкла в частности , являются одним из наиболее важных и распространённых оптических материалов.При этом необходимо отметить чрезвычайно обширную номенклатуру типов и разновидностей оптических стёкол , насчитывающую несколько десятков тысяч единиц. Это связано с уже упоминавшимся выше отсутствием жёстко фиксированной химической формулы у многих аморфных материалов ( а стекло является наиболее ярким и типичным представителем этого класса материалов ) и большой вариативностью химического состава стёкол , так , что добавление новых компонентов в матрицу большинства стёкол приводит ,как правило, к плавному изменению физико-химических и оптических свойств образовавшегося нового соединения. Отсутствие дальнего порядка кристаллической решётки облегчает этот процесс, так как примеси не разрушают решётку ( её нет во всём объеме материала ) , а просто изменяют структуру и количественные параметры сетки кластеров ( размеры и ориентацию отдельных кластеров , среднее число элементов , входящих в кластер , способы соединения кластеров друг с другом и особенности этих связей ) . В отличие от аморфных материалов ( типа стёкол ) , в монокристаллах введение в матрицу любых примесей приводит к нарушению порядка кристаллической решётки ( как дальнего , так и ближнего ), появлению дефектов кристаллической решётки ( разрыв связей, локальные изменения периода решётки на примесных центрах ) и ,как следствие, к резкому ухудшению физико – химических и оптических свойств кристалла и разрушению матрицы. Диаграмма ( рис 1.7 ) показывает многообразие типов стёкол и отражает физические и технологические связи между ними. В основе этой диаграммы лежит разделение стёкол по химическому составу .
1. Элементарные стёкла :состоят из атомов одного элемента ( сера S, селен Se, мышьяк As, фосфор P ) .
2. Оксидные : основу их составляют окислы ряда химических элементов : кремния SiO2, германия GeO2 , фосфора P2O5, свинца PbO , бора B2O3,теллура TeO2, ванадия V2O5 , мышьяка A2O3. Соответственно основе и стекло называется силикатное ,германатное , фосфатное ,боратное,свинцовое – по названию основного окисла , главного компонента ( обычно есть ещё и добавки – многокомпонентные стёкла ).
3.Галогенидные ( например ,фторбериллатные BeF2 с добавками Al2F3 , MgF , CaF ,SrF Ba2F3 , стекло на основе хлорида цинка ZnCl.
4.Халькогенидные стёкла – на основе соединений серы , селена , теллура ( As2Se3 , GeSe2, P2Se3 , As2S3 , GeS2 .
Смешанные стёкла – смесь оксидов,халькогенидов,галогенидов .Упоминавшаяся выше исключительная вариативность химического состава стекла проявляется в этих стёклах наиболее ярко.
2.1.1. Кварцевое оптическое стекло .
Кварцевое стекло – аморфный плавленый кварц – одна из двух возможных форм существования двуокиси кремния SiO2 . В особо чистом виде ( содержание SiO2 более 99,9% ) используется как кварцевое оптическое стекло – материал для изготовления объёмных оптических деталей – пластин , линз , призм ; для ряда специальных применений используется стекло более чистого состава ( до 99,99% SiO2 ) , например , в производстве оптического волокна для систем оптической связи.
Основной элемент пространственной структуры кварцевого стекла – тетраэдр (SiO4)4- . Вид его в плоской проекции показан на рис.1.8 а. Объёмная конфигурация ячейки несколько сложнее (рис.1.8б) .Её можно описать , как тетраэдр – трёхгранную пирамидку , внутри которой ,в центре ,располагается атом кремния Si ,а в четырёх углах – четыре атома кислорода О ,связанные валентными связями с центральным атомом кремния.Четыре незанятые валентные связи атомов кислорода позволяют этой элементарной ячейке соединяться с четырьмя другими аналогичными ячейками (SiO4)4- , образуя пространственную структуру – кластер .От числа таких тетраэдров в кластере ( в среднем ) и от их взаимного расположения зависит конечный результат – получится ли монокристаллическое вещество - кристалл кварца или аморфное – плавленый кварц, кварцевое стекло.Комплексы таких сцепленных ячеек и составляют ближний порядок матрицы кварцевого стекла (рис.1.8в), при этом дальний порядок в стекле отсутствует . Кластеры в стекле имеют разную величину ,разную ориентацию друг относительно друга и разное количество связей друг между другом.Такая вариативность и обуславливает аморфную структуру кварцевого стекла .
Методы производства кварцевого стекла зависят от его назначения.Оптическое кварцевое стекло для изготовления объёмных оптических элементов производят методом плавки в ванных печах (большие количества , непрерывный процесс) или в тиглях ( малые количества , периодические плавки ). Исходным сырьём служит горный хрусталь ( 99,9% SiO2 ) или особо чистый кварцевый песок (99,5% SiO2 ,после промывки и очистки).
Последовательность технологических процессов изготовления оптического кварцевого стекла показана на рис.1.9.
После спекания под вакуумом ( для первичного удаления воздуха из исходной массы ) спечённую массу нагревают до температуры размягчения ( для кварца около 1600 С0 ). Как описано выше,при повышении температуры происходит постепенное уменьшение вязкости стекломассы – размягчение. Процесс проводят при повышенном давлении для укрупнения пузырей воздуха и облегчения их выхода из стекломассы.При температуре 1700 С0 происходит полное расплавление стекломассы ,а при температуре 1720 С0 начинается возгонка SiO2 . Такой узкий диапазон температур технологического процесса представляет некоторую сложность и требует тщательного соблюдения параметров плавки. Обычно используются графитовые тигли и индукционный нагрев ВЧ – индуктором. Высокая вязкость стекломассы и узкий диапазон рабочих температур представляют существенную сложность и препятствуют отливке оптических деталей сложной формы.
Достоинства оптического кварцевого стекла : широкий диапазон прозрачности ( 250 нм – 4700 нм ); малый температурный коэффициент линейного расширения ( 5,8 * 10-7 град-1 ),наименьший из всех известных веществ; очень высокий предел прочности на сжатие ( более 2000 МПа ).
Недостатки оптического кварцевого стекла : склонность к расстекловыванию ( образование микрокристаллов,понижение прочности ) , высокая стоимость процесса производства из-за высокой температуры плавления,высокой вязкости,повышенных требований к чистоте реагентов.
Основные области применения кварцевого стекла в оптике :
1.Изготовление оптических деталей с повышенной температурной стабильностью ( малый ТКР ): зеркала телескопов ,элементы интерферометров,линзы УФ – и ИК – диапазонов; оптические окна УФ – и ИК – спектров , призмы широкополосных спектральных приборов; УФ – и ИК – оптика .
2. Изготовление кварцевых тиглей , муфелей,лодочек для производства более легкоплавких стёкол и оптических материалов с температурами плавления менее 1500 С0 ( кварцевое стекло выдерживает длительные температуры 1500 С0 без потери механической прочности.
Однако , кварцевое оптическое стекло,полученное методом тигельной варки из расплава SiO2 , непригодно для изготовления оптического волокна. Причина этого – наличие остаточных примесей в исходном сырье ( соединения железа , хрома , никеля, меди, марганца и других металлов) попадание в расплав частиц материала тигля ( углерод , платина ) , что приводит к повышенным потерям в диапазонах длин волн, используемых в системах ВОСП. Для этих целей необходимы другие технологии изготовления двуокиси кремния SiO2 повышенной чистоты.
Обычно плавленый кварц , изготовленный тигельной плавкой из сырья повышенной чистоты,используется для изготовления наружной опорной трубы заготовки – преформы оптического волокна в методе MCVD .
Изготовление оптических деталей сложной формы из кварцевого стекла методом литья затруднено из-за высокой вязкости расплава и малого диапазона температур , внедрение в матрицу SiO2 легирующих добавок и примесей приводит к расстекловыванию и ухудшению оптического качества , поэтому необходима разработка других оптических материалов , сочетающих достоинства кварцевого стекла и свободных от его недостатков .
Дробление , очистка
Удаление пузырей воздуха
Т0 1600 С0 ,размягчение
Высокое давление
для укрупнения и облегчения
выхода пузырей
Т0 1700 С0 - 1720 С0
Стекло выпускается
из тигля для отливки
нужных оптических
деталей ( трубок,
пластин ,стержней ).
Рис.1.9. Схема технологического процесса изготовления
кварцевого оптического стекла .
СТЁКЛА
Силикатные
Германатные
Оксидные
Элементарные
Смешанные
Халькогенидные
Галогенидные
Фосфатные
Боратные
Свинцовые
Рис.1.7. Диаграмма типов стёкол .