2.2 Реакции нитрования
Нитрование ароматических соединений, открытое Митчерлихом в 1834 г., представляет собой типичную реакцию электрофильного замещения. Электрофилом является катион нитрония NO2+.
Ион нитрония имеет линейное строение; атом азота находится в состоянии sp-, а кислород – sp2-гибридизации. При проведении нитрования смесью серной и азотной кислот данная частица образуется за счет наличия следующего кислотно-основного равновесия:
HNO3 + 2 H2SO4 ↔ NO2 ++ 2HSO4- + H3 O+
Точно так же с азотной кислотой вступают во взаимодействие и другие, более сильные кислоты:
При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона NO2+ уменьшается, и вместе с этим резко падает скорость нитрования. Однако очень реакционноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион NO2+ в растворе какими-либо физическими методами уже невозможно. Нитрование осуществляется ионом нитрония, который образуется в результате автопротолиза азотной кислоты по схеме
В таких условиях реакции очень активных аренов имеют нулевой кинетический порядок по ароматическому субстрату (медленная стадия – образование NO2+ без участия ArH). В этих же условиях для менее реакционноспособных аренов кинетический порядок по ArH первый, т.е. лимитирующей стадией становится уже собственно процесс замещения.
Катион нитрония может образовываться и из других нитрующих агентов:
По своей активности нитрующие агенты в реакциях нитрования ароматических соединений можно расположить в следующий ряд:
Чем в большей степени поляризована связь NO2−Y в молекуле реагента, тем более активным нитрующим агентом он является. Кроме того, активность существенно зависит от природы растворителя:
При использовании нитрующей смеси концентрация ионов нитрония в растворе всегда достаточно высока и при избытке реагента постоянна, и лимитирующей стадией всего процесса является образование σ-комплекса. Механизм процесса можно представить следующим образом:
На первой стадии происходит быстрое обратимое образование π-комплекса за счет электростатического взаимодействия делокализованных π-орбиталей ароматического соединения с катионом нитрония (высшая занятая молекулярная орбиталь ароматического соединения перекрывается низшей вакантной молекулярной орбиталью катиона нитрония). Превращение π-комплекса в σ-комплекс приводит к возникновению новой σ-связи С–N, которая образуется за счет двух электронов из π-электронного секстета ароматического соединения. Этот процесс приводит к нарушению ароматической структуры. В σ-комплексе пять атомов углерода расположены в одной плоскости, а шестой атом углерода переходит в sp3-состояние, приобретая тетраэдрическую конфигурацию. σ-Комплекс представляет собой катион, в котором четыре π-электрона делокализованы по пяти атомам углерода ядра. Реакция завершается удалением протона из σ-комплекса. В этой стадии принимает участие основание (анион), имеющееся в реакционной среде. При этом восстанавливается ароматическая система с делокализованными π-орбиталями. Последняя стадия реакции – отщепление протона от σ-комплекса – обычно протекает очень быстро.
В последнее время рассматривается еще один возможный механизм реакции электрофильного замещения с участием ароматических субстратов (ион-радикальный механизм электрофильного замещения). Предполагается, что сначала образуется донорноакцепторный комплекс (π-комплекс), в котором осуществляется одноэлектронный перенос с образованием ароматического катионрадикала:
.
Последующая рекомбинация катион-радикала и диоксида азота приводит к образованию σ-комплекса, который далее обычным образом превращается в продукт замещения [2]:
Выход продуктов нитрования обычно составляет 90-98 % от теоретического, но не редко бывает и значительно ниже, поскольку реакция нитрования сопровождается побочными процессами, главным из которых является окисление.
Температурный коэффициент скорости реакции окисления примерно такой же, как и скорости реакции нитрования. Кроме того, окислы азота обычно ускоряют реакцию окисления, особенно на начальной стадии нитрования, и по мере их накопления скорость окисления растет [3].
Рассмотрим примеры реакций нитрования.
Нитрование бензола проводится нитрующей смесью, состоящей из концентрированной азотной и концентрированной серной кислот при температурах, не превышающих 40-50ºС.
В более мягких условиях нитрование бензола можно провести под действием нитрилхлорида, генерируемого in situ из триметилхлорсилана и нитрата натрия:
Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол, так как нитрогруппа является сильным ориентантом II рода. Нитрование проводят в более жестких условиях, при более высокой температуре (90 ºС) и действии нитрующей смеси из концентрированной азотной и серной кислот или нитрата натрия и концентрированной серной кислоты.
Введение третьей нитрогруппы в ядро бензола требует еще более жестких условий: 1,3,5-тринитробензол получается при нитровании м-динитробензола при 100-110 ºС в течение 5 дней нитрующей смесью, состоящей из дымящей азотной кислоты и олеума, с выходом всего 45%.
При действии на бензол 50-55%-ной азотной кислотой в присутствии нитрата ртути (II) при 50 ºС получается 2.4-динитрофенол с выходом 85%; при более высокой температуре в качестве основного продукта реакции получается пикриновая кислота (окислительное нитрование):
Аналогичным образом в условиях окислительного нитрования из толуола образуется 2,4,6-тринитро-3-метилфенол и гидроксинитробензойная кислота; из бензойной кислоты – 2,4,6-тринитро-3-гидроксибензойная кислота, а из нафталина – нитронафтолы наряду с α-нитронафталином.
По силе активирующего влияния на бензольное ядро алкильные заместители располагаются в следующий ряд:
Большая реакционная способность толуола по сравнению, например, с трет-бутилбензолом объясняется тем, что метильная группа одновременно активирует ароматическое ядро как за счет +I-эффекта, так и благодаря гиперконъюгации (сверхсопряжению).
Толуол нитруется легче бензола – при 20-30 ºС с образованием о- и n-нитротолуолов:
Нитрование нитротолуолов до динитросоединений протекает при более высокой температуре (60-80 ºС) и более крепкой нитрующей смесью; при этом из 4-нитротолуола образуется 2,4-динитротолуол, а из 2-нитротолуола – 2,4-динитротолуол и не-большое количество 2,6-динитротолуола:
При дальнейшем нитровании в еще более жестких условиях – при 110 ºС и действии нитрующей смеси из дымящей азотной и дымящей серной кислот – оба изомерных динитротолуола превращаются в 2,4,6-тринитротолуол – взрывчатое вещество (тротил):
Нитрование галогенбензолов в большинстве случаев приводит к образованию смеси о- и n-нитрогалогенбензолов, причем n-изомер получается в преобладающем количестве. Так как галогены являются ориентантами I рода, но затрудняют электрофильное замещение, то условия реакции примерно такие же, как и при нитровании бензола или даже более жесткие. Так, например, смесь изомерных о- и n-бромнитробензолов получается при нитровании бромбензола нитрующей смесью из концентрированных азотной и серной кислот при слабом нагревании; выход почти количественный, изомерные бромнитробензолы разделяются кристаллизацией.
n-Нитрофторбензол получается с высоким выходом нитрованием фторбензола при 0 °С нитрующей смесью из дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты:
В качестве побочного продукта реакции образуется небольшое количество 2,4-динитрофторбензола. Нитрование арилиодидов часто осложняется образованием арилиод(III)-производных [2].