7)Сущность ассоциированных дефектов, a и f – центры

В размерную классификацию дефектов необходимо еще включить так называемые ассоциированные дефекты- ассоциации в единый дефект нескольких одинаковых или разных дефектов, например, дивакансии V2, или ионные пары примесных атомов А⁺+В^-→АВ, или еще более сложные образования, состоящие из многих примесных атомов, напри- мер Мп₄, обнаруженные в кремнии, легированном примесью марганца. Некоторые ассоциированные дефекты:

Экситоны (электрон и дырка, удерживаемые в виде единого нейтрального центра). Экситон в какой-то мере аналогичен атому водорода в воз- бужденном (предыонизационном) состоянии, в котором элек- трон и протон еще остаются связанными. Экситон может иметь большое время жизни, в течение которого он может диффундировать в кристалле на значительные расстояния. Возбуждение электрона сопро- вождается образованием положительной дырки в валентной зоне. Оба возбужденных носителя - электрон и дырка оказы- ваются связанными на одном из атомов кристалла. Через не- которое время возбуждение на ионе исчезает за счет реком- бинации носителей, но возникает на другом ионе. Таким об- разом возбуждение (а не сами ионы) перемещается по крис- таллу. (Видна некоторая аналогия с полярном.) Экситоны можно трактовать и как ассоциат, состоящий из связанных возбужденных электрона и дырки. Если они нахо- дятся на одном ионе, то их именуют экситоном Френкеля. Экситоны могут состоять из возбужденных электрона и дырки, принадлежащих разным атомам. Такие экситоны получили название экситонов Ванье1—Мотта.Кроме экситонов могут существовать электронно-дырочные пары, отличающиеся от экситонов тем, что электроны и дырки, составляющие пару, находятся в основных, а не в возбужденных энергетических состояниях. Полярон — это медленно движущийся в полярном кристалле электрон, взаимодействующий при этом с фононом. Поляроны играют важную роль в кристаллах с сильной ионной межатомной связью. (Полярон — специфический ассоциат между свободным электроном, находящимся в зоне проводимости ионного кристалла и поляризацией решетки. Чтобы понять образование полярона, необходимо допустить, что образованию локально- го в пространстве уровня, занимаемого электроном, сопут- ствует возникновение локальной деформации ионной решетки, т.е. поляризации. А она в свою очередь экранирует поле электрона и понижает его электростатическую энергию).Примесные ассоциаты.Наряду с ионными парами в крис- таллах образуются более сложные ассоциированные дефекты, включающие примесные атомы. Впервые проявление этих при- месных ассоциатов наблюдалось в полупроводниках в виде расхождения между химической концентрацией легирующей примеси N и концентрацией свободных электронов п, несмотря на 100 %-ную ионизацию примесных атомов при сильном

легировании кристалла. Рассмотрим кратко два подхода, объясняющих природу примесных ассоциатов. Это прежде всего — химический под- ход, при котором рассматривается термодинамика взаимодей- ствия двух примесных атомов. Такой подход, так же как и при образовании ионных пар, рассматривает кристалл в виде раствора, в котором, кроме ионных пар (АВ\ могут происхо- дить и взаимодействия с образованием пар (АА) или (ВВ). Главным недостатком такого подхода является неясность природы сил, удерживающих одноименно заряженные ионы в ассоциате. Поэтому для объяснения предлагалась модель ассоциата типа А⁺ — V₂^-+ А⁺, в котором присутствует дважды отрицательная вакансия, удерживающая положительно заря- женные примесные ионы А+ обычным кулоновским притяжением. Чтобы принять эту модель, необходимо иметь в кристалле очень большое количество вакансий, что вполне вероятно.

А-центры в полупроводниках представляют продукт взаи- модействия атома кислорода, растворенного в полупроводниках с вакансией. Лучше всего А-центры изучены в кремнии. Установлено, что атом кислорода, обычно находящийся в межузлии, при захвате вакансии смещается по направлению к ней

и располагается почти в вакантном узле. Эта модель показана на рис. 4.32. В кремнии А-центры проявляют акцепторные свойства. Эти ассоциаты достаточно устойчивы вплоть до 600 К. При нагре- ве до более высоких темпе- ратур А-центры мигрируют по кристаллу как целое, т.е. как некая * квазимолекула. В результате длительного отжига А-центры встречаются и объединяются в более круп- ные кислородсодержащие ас- социаты. F-центры в ионных кристаллах. Их образование ил- люстрирует рис. 4.4, показывающий, что этот ассоциат состоит из анионной вакансии кристаллического соеди- нения, захватившей электрон. Это представляет собой один из способов сохранения электронейтральности крис- талла: удаление отрицательно заряженного иона компен- сируется образованием "лишнего" электрона. Электрон, ас- социированный с вакансией, в некотором роде подобен электрону в атоме водорода. Например, он может поглощать энергию и переходить из основного s-состояния в возбуж- денное p-состояние. Но поскольку этот процесс происходит в кристалле, т.е. в конденсированной среде, а не в газе, то линия поглощения световой энергии расширяется в полосу в результате колебаний атомов решетки. Ширина полосы за- висит от температуры. Образование F-центров характерно для галогенидов щелочных металлов с избытком металла. В них полосы оптического поглощения находятся далеко от ос- новной полосы поглощения света в спектре. Основная полоса из-за больших значений Eg лежит в ультрафиолетовой облас- ти спектра, а полоса поглощения F-центров — в видимой: Таким образом, из-за присутствия F-центров галогениды щелочных металлов окрашиваются в разные цвета