10. . Понятие "химический эквивалент". Современная трактовка. Задачи по теме.

аА + bB  продукты

Реагирующие вещества взаимодействуют в строго эквивалентных соотношениях.

Эквивалентом называется реальная или условная частица, способная принимать или отдавать 1 ион Н⁺, принимать или отдавать 1 электрон в О-В реакциях или быть любым другим способом эквивалентна 1 протону или 1 электрону.

Например, KMnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂SO₄  Mn²⁺

1/5 часть KMnO₄ способна принимать 1 электрон, т.е. эквивалент перманганата калия в данном случае равен 1/5. Иногда называют фактор эквивалента.

Т.о. мерой количества вещества эквивалента является моль. Если эквивалентом является реальная или условная частица, то число Авогадро таких частиц – это молярная масса химического эквивалента (моль/экв).

Нормальная концентрация – это число мол-эквивалентов вещества в 1 литре раствора. Масса одного эквивалента (г/экв) – эквивалентная масса. Численно моль/экв = г/экв, но их смысл различен.

аА + bB  продукты

А + b/aB  продукты

b/a – фактор эквивалента.

10. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Протолитическое равновесие.

Часто встречаются реакции с участием протонов (сольватированные ионы водорода). Такие реакции часто называют протолитические (нейтрализации, гидролиза, сольволиза). В этих реакциях участвует протон, частица, принимающая протон, частица отдающая протон. Протон протонирован (сольватирован) и бывает в виде:

Н⁺(самая прочная), Н₃О⁺, Н₅О₂⁺; Н₇О₃⁺; Н₉О₄⁺.

Максимальная прочность с 1-ой молекулой воды: Н₁ = 900 кДж/моль;

Н₂ = 250 кДж/моль.

Простейшая реакция протолитического равновесия:

Н⁺ + ОН^–  НОН

Для понимания закономерностей протекания протолитических взаимодействий необходимо было сформулировать понятие кислот и оснований. Существует до 10 теорий кислот и оснований. Простейшей и первой явилась теория Аррениуса. По ней кислотами называются вещества, способные при эл. диссоциации (проведении реакций) отщеплять протон водорода. Основания – вещества, способные отщеплять ион гидроксила при диссоциации (той или иной реакции).

НС1  Н⁺ + С1^–

NaOH  Na⁺ + ОН^–

Эта теория впервые позволила количественно оценить силу кислот и оснований, введя понятие константы кислотности и константы основности.

Константа кислотности:

НА  Н⁺ + A^–

К_а = ;

Константа основности:

Me (ОН)_n  Me (ОН)⁺_n-1 + OH^–

К_b =

При этом чем больше величины К_а и К_b, тем сильнее кислота или основание.

Но теория Аррениуса имеет недостатки, в числе которых:

2. она применима только к водным растворам;

2) имеется большое количество оснований, молекулы которых не содержат группу ОН^– (NH₃, C₅H₅N), но они являются сильными основаниями в водных и неводных растворах. Теория Аррениуса была бессильна объяснить эти свойства, в связи с чем появились многочисленные другие теории кислот и оснований.

Автопоротолиз.

Дело в том, что молекулы многих растворителей способны самопроизвольно ионизироваться. Автопоротолиз – самопроизвольная ионизация растворителя, при этом проявляя кислотные или основные свойства, что во многом и определяет химические свойства раствора.

Например, автопротолиз воды:

Н₂О + Н₂О  Н₃О⁺ + ОН^–

Н₃О⁺ - катион гидроксония, ОН^– – анион гидроксила.

Константа равновесия:

К_р = = 3,2410^–18

Т.к. в 1 л воды 1000 г, то [Н₂О] = 1000г/л / 18г/моль = 55,55 моль/л, то

[Н₃О⁺][ОН^–] = 3,2410^-18 55,55² = 10^-14 Это ионное произведение воды К_W.

Можно записать:

Н₂О  Н⁺ + ОН^–

К_р = = 1,8610^–16

[Н⁺][ОН^–] = 1,8610^–1655,55 = 10^-14

Автопротолизу подвержены очень многие растворители: все спирты, карбоновые кислоты и т.д.

В общем случае:

BS + BS  B₂S⁺ + S^–, B₂S⁺ - ион лиония, S^– - ион лиата.

К_р =

К_р[BS]² = [B₂S⁺][S^–] = К_S – ионное произведение растворителя (сольвента).

Например, метиловый спирт:

СН₃ОН + СН₃ОН  СН₃ОН₂⁺ + СН₃О^–

ион метаксония ион метаксила

К_р =

[СН₃ОН₂⁺][СН₃О^–] = К_р[СН₃ОН]² = К_S

Плотность спирта равна  1,25

[СН₃ОН] = (1000d)/M(CН₃ОН) = 800/32 = 25 моль/л

К_S(СН₃ОН) = [СН₃ОН₂⁺][СН₃О^–] = 10^–15,6

рК_s = 15,6

Поэтому шкала рН для метанола:

7,8 – нейтральная точка.

Для этилового спирта:

С₂Н₅ОН + С₂Н₅ОН  С₂Н₅ОН₂⁺ + С₂Н₅О^–

ион этаксония ион этаксила

К_S = [С₂Н₅ОН₂⁺][ С₂Н₅О^–] = 10^–19

рК_s = 19

Шкала рН для этанола:

9,5 – нейтральная точка.

Уксусная кислота (ледяная):

СН₃СООН + СН₃СООН  СН₃СООН₂⁺ + СН₃СОО^–

ион ацетония ион ацетата

К_S = [СН₃СООН₂⁺][ СН₃СОО^–] = 10^–12,6

Шкала рН для уксусной кислоты:

Для аммиака:

NH₃ + NH₃  NH₄⁺ + NH₂^–

ион аммония ион аммоксила

К_S = [NH₄⁺][NH₂^–] = 10^–32,3

рК_s = 32,3

В средах различных протолитических растворителей возможны, по крайней мере, 2 процесса:

НS + HA  H₂S + A^–

HS + HA  H₂A⁺ + S^–

Пример: в качестве растворителя возьмем хлорную кислоту (очень сильную):

НС1О₄ + СН₃СООН  СН₃СООН₂⁺ + С1О₄^–

Дело в том, что разные растворители обладают различными кислотными и основными свойствами, приводящими к ряду взаимодействий:

Например, вода по отношению к спиртам может выступать как основание:

С₂Н₅ОН + НС1  С₂Н₅ОН₂⁺ + С1^–

С₂Н₅ОН₂⁺ + Н₂О  Н₃О⁺ + С₂Н₅ОН – реакция пересольватации протона.

Т.о. автопротолиз определяет течение очень большого числа реакций, он же требует и более строгого определения понятий кислота и основание.

Теория кислот и оснований Бренстеда – Лоури.

По этой теории кислотой называется вещество, отдающее протон, а основанием – вещество, принимающее протон, иначе говоря у молекулы кислоты сродство к протону невелико, у основания – велико.

Н₂О + Н₂О  Н₃О⁺ + ОН^–

^{к-та основание кислота основание}

Одна молекула воды (катион гидроксония) приняла протон, другая (гидроксид-ион) – отдала.

Вывод: исходя из этой теории кислоты и основания всегда сопряжены друг с другом, т.е. в растворе кислота всегда сосуществуют кислота и основание. Одно и то же вещество в одних условиях может выступать как кислота, в других – как основание.

Например, в воде уксусная кислота является кислотой:

СН₃СООН + Н₂О  Н₃О⁺ + СН₃СОО^–

^{кислота основание кислота основание}

В самой сильной хлорной кислоте – основанием.

СН₃СООН + НС1О₄  СН₃СООН₂⁺ + С1О₄^–

^{основание кислота}

NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + ОН^–

^{основание кислота}

В роли кислот могут выступать нейтральные молекулы:

С₆Н₅ОН  С₆Н₅О^– + Н⁺

Могут быть анионные кислоты: Н₂РО₄^–  Н⁺ + НРО₄^2–

Катионные кислоты: NH₄⁺  NH₃ + H⁺

Ионы металла также могут выступать в роли кислоты:

[А1(Н₂О)₆]³⁺  [А1(Н₂О)₅ОН]²⁺ + Н⁺

Т.о. катионы металлов могут отщеплять ион Н⁺ от своей гидратной оболочки. При этом кислотные свойства тем сильнее, чем выше удельный заряд иона, т.е. чем выше отношение зарядов иона к его радиусу.

[Ti(Н₂О)₆]⁴⁺ > [А1(Н₂О)₆]³⁺ > [Са(Н₂О)₆]²⁺

Исходя из теории Бренстеда-Лоури одно и то же соединение может быть и кислотой и основанием. Соединения, которые способны отдавать и принимать протоны называются амфипротными М.б. нейтральные молекулы А1(ОН)₃, и ионы..

Например, для NaHCO₃:

НСО₃^– + Н₂О  СО₃^2– + Н₃О⁺ (1)

К_р = = 4,810^–11 = К_А

НСО₃^– + Н₂О  Н₂СО₃ + ОН^– (2)

К_р = = 2,210^–8 = К_b

Т.о. К_b >> К_А, значит у гидрокарбонат-иона основные свойства выражены гораздо сильнее, поэтому преимущественно пойдет реакция (2), и для раствора NaHCO₃ рН>7.

Рассмотрим соотношение основных и кислотных свойств сопряженных кислот и оснований.

Для уксусной кислоты:

СН₃СООН  СН₃СОО^– + Н⁺

или СН₃СООН + Н₂О  СН₃СОО^– + Н₃О⁺

К_А =

СН₃СОО^– + Н₂О  СН₃СООН + ОН^–

К_b =

Тогда:

К_АК_b = = [Н₃О⁺][ОН^–]

Т.е. К_АК_b = К_W (в водных растворах)

К_АК_b = К_S (в неводных растворителях)

Т.о. при постоянстве природы растворителя произведение К_А некоторой кислоты и К_b сопряженного с ней основания равно ионному произведению растворителя.

Решение задач.

1) Рассчитать К_b ацетат – иона в водном растворе, если константа кислотности сопряженной с этим ионом кислоты К_А (СН₃СООН) = 1,7510^–5.

СН₃СООН + Н₂О  СН₃СОО^– + Н₃О⁺

К_АК_b = К_S (для воды К_W)

К_b = (СН₃СОО^–) = К_W/К_А = 10^–14/1,7510^–5 = 5,610^–10

2) Константа кислотности ортофосфорной кислоты по ступеням электролитической диссоциации равны соответственно по записи: рК_A^I = 2,33; рК_A^II = 7,21; рК_A^III = 11,67. Рассчитать константу основности оснований, сопряженных с кислотой на каждой ступени.

Для воды:

К_АК_b = К_W, прологарифмируем:

lg К_А + lgК_b = lgК_W (–1)

–lg К_А – lgК_b = –lgК_W

рК_А + рК_b = рК_W

рК_А + рК_b = 14

рК_b = 14 – рК_А

I ступень: Н₃РО₄  Н₂РО₄^– + Н⁺

рК_b (Н₂РО₄^–) = 14 – рК_А = 14 – 2,33 = 11,67

II ступень: Н₂РО₄^–  НРО₄^2– + Н⁺

рК_b (НРО₄^2–) = 14 – 7,21 = 6,79

III ступень: НРО₄^2–  РО₄^3– + Н⁺

рК_b (РО₄^3–) = 14 – 11,67 = 2,33

Т.о. по мере возрастания ступени эл. диссоциации кислотные свойства уменьшаются, а основные – возрастают.

В результате, для каждого растворителя существует 4 константы: рК_А и рК_b молекулярной формы, рК_А лионий-иона и рК_b лиат-иона.

Например, для метанола:

рК_А,S : СН₃ОН  Н⁺ + СН₃О^­ (лиат-ион)

рК_b,S : СН₃ОН + Н⁺  СН₃ОН₂⁺ (лионий-ион)

рК_b лиат-иона: СН₃О^­ + Н⁺  СН₃ОН

рК_А лионий-иона: СН₃ОН₂⁺  СН₃ОН + Н⁺