3. Обоснование выбора гравиметрической и титриметрической методик определения цинка и меди в латуни.

Основным химическим методом определения цинка и меди в сплавах являются титриметрический и гравиметрический методы анализа.

Основные методики определения цинка приведены в таблицах 2 и 3, меди – в таблицах 4 и 5.

Таблица 2. Сравнительная характеристика гравиметрических методик определения цинка.

Осадитель, уравнение реакции	Условия проведения осаждения		Осаждаемая форма и её характеристики		Гравиметрическая форма, гравиметрический фактор		Примечания
Осаждение неорганическими осадителями [2, с. 52-53]
(NH4)2HPO4 (NH4)2HPO4 + Zn2+ = NH4+ + ZnNH4PO4↓+H+	pH ~ 6.5 Промывная жидкость: горячий 1%-раствор двузамещенного фосфата аммония		ZnNH4PO4 Разложение начинается при 350°С и полностью заканчивается при 520°С. 2ZnNH4PO4 = Zn2P2O7 + 2NH3↑ + H2O		Zn2P2O7  F = 0.4291		Мешают Mg, Mn, ЩЭ; ионы образующие нерастворимые фосфаты, т.к. Mg и Mn могут заменять в структурах осадка Zn из-за схожих размеров(изоморфное замещение), аналогично ЩЭ могут замещать ионы NH4+
(NH4)2Hg(SCN)4 Zn2++(NH4)2Hg(SCN)4 = Zn[Hg(SCN)4]↓+2NH4+	Количественно осаждается из нейтральных и слабокислых растворов		Zn[Hg(SCN)4] Осадок сушат при 105-110°С		Zn[Hg(SCN)4] Осадок сушат при 105-110°С		Мешают Cu(II), Co(III), Ni(II), Cd(II), Fe(III), Mn(II), Bi(III), Ag(I) и Hg(I)
Осаждение органическими осадителями [3,с. 54, 3, с. 220-221]
8 -гидроксихинолин Zn2+ + 2C9H7ON + 2OH- = Zn(C9H6ON)2·1.5H2O + 0.5H20		Количественное осаждение наблюдается при рН ~ 4.6 – 13.4. Осаждение проводят в уксуснокислых или щелочных растворах		Zn(C9H6ON)2·хH2O Ks = 1·10-24 Переход в гравиметрическую форму происходит при температуре в 130 - 140°С		Zn(C9H6ON)2 F = 0.1850		Мешают Mg, Cu Осаждение в растворе NaOH позволяет отделить Zn(II) от Al(II), Cr(III), Fe(III), Pb(II), Sb(III) и Bi(III), если общая их концентрация не превышает 200мг в 100мл раствора. Если концентрация Co(II), Mn(II), Ni(II) не превышает 50мг на 100мл, то Zn можно осадить в тех же условиях
Антраниловая кислота Z n2+ + 2C7H6NO2 = Zn(C7H6NO2)2↓ + 2H+		pH ~ 5 Уксуснокислая среда		Zn(C7H6NO2)2·xH2O Ks = 5.9·10-10		Zn(C7H6NO2)2 F = 0.1937		Антранилат цинка осаждается в присутствии ионов ЩЭ и ЩЗЭ. Другие ионы должны отсутствовать. Особенно важно маскирование меди, т.к. медь образует очень устойчивые соединения.

Вывод: среди гравиметрических методик определения цинка наиболее выгодна методика с использованием 8-гидроксихинолина, так как можно устранить мешающее влияние компонентов сплава(регулирование рН раствора) и получить достаточно чистый осадок.

Таблица 3. Сравнительная характеристика титриметрических методик определения цинка.

Титрант	Условия титрования	Индикатор	Реакция	Примечания
Комплексонометрическое титрование [2, с. 57-58]
ЭДТА	При определении цинка в латуни титрование проводят в ацетатном буферном растворе с рН ~ 6	ПАН(1%-спиртовой раствор)	Zn2+ + Y4- = ZnY2- β = 3.27·1016	При определении цинка в латуни медь маскируют, добавляя перед титрованием раствор тиосульфата натрия.
Ферроцианометрическое титрование [2, с. 66]
K4Fe(CN)6	Горячий солянокислый раствор в присутствии NH4Cl	10%-ный раствор нитрата уранила и K3Fe(CN)6 и FeSO4	3 Zn2+ +2Fe(CN)64-+ 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ Ks = 2,1∙10-16	Определению мешают NO3-, окислители (Fe(III)), тяжёлые металлы, Mn(II)

Вывод: наилучшая методика – комплексонометрическое определение цинка, так как при ее использование мешающие ионы можно маскировать, тем самым повышая селективность.

Из таблиц 2 и 3 видно, что во всех случаях определения цинка мешает медь. Поэтому необходимо предварительное отделение меди, которое можно провести следующими способами [4, с. 48 – 49, 5, с. 80 - 85].

1. Осаждение роданидом калия

Перед осаждением медь(II) восстанавливают до меди(I) насыщенным раствором сернистого ангидрида, а затем осаждают из слабокислого раствора, используя в качестве осадителя KSCN.

[Cu(H₂O)₆]²⁺ + SO₂·H₂O = [Cu(H₂O)₂]⁺ +SO₃+2H₃O^- + 3H₂O

[Cu(H₂O)₂]⁺ + SCN^- = CuSCN↓ + 2H₂O

3. Осаждение тиосульфатом натрия

При рН < 4.5 протекает нижеописанная реакция между медью(II) и тиосульфатом натрия:

2Cu²⁺ + 2S₂O₃^2- = CuS↓ + 3SO₂

Избыток тиосульфата разлагается присутствующими в воде кислотами:

S₂O₃^2- + 2H⁺ = S↓+SO₂↑+H₂O

При добавлении тиосульфата натрия к холодному серно- или солянокислому раствору солей меди(II) в осадок выпадает двойная соль 3Cu₂S₂O₃·2Na₂S₂O₃. При кипячении она разлагается:

Cu₂S₂O₃ + H₂O = Cu₂S↓ + H₂SO₄

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S↓ + SO₂↑ + H₂O

Цинк и другие металлы II и III аналитических групп в кислой среде тиосульфатом не осаждаются.

4. Осаждение иодидом калия

При взаимодействии с раствором KI медь(II) восстанавливается до меди(I) и осаждается в виде практически нерастворимого осадка CuI:

Cu²⁺ + 3I^- = CuI↓ + I₂

5. Маскирование меди Тиосульфатом натрия, при рН ~ 6 (ацетатный буферный раствор)

Сu²⁺ + S₂O₃^2- = Cu₂S₂O₃

Таблица 4. Сравнительная характеристика гравиметрических методик определения меди

Осадитель, уравнение реакции	Условия проведения осаждения	Осаждаемая форма и её характеристики	Гравиметрическая форма, гравиметрический фактор	Примечания
Осаждение неорганическими осадителями [4,с. 69-70, 5, с. 85]
(NH4)2Hg(SCN)4 Cu2+ + (NH4)2Hg(SCN)4 = Cu[Hg(SCN)4]↓+2NH4+	Осаждение проводится в горячем подкисленном растворе	Cu[Hg(SCN)4] Ks = 3.3·10-8 Осадок высушивается при температуре в 100 - 110°С	Cu[Hg(SCN)4] F = 0.1281	Мешают Zn(II), Co(II)
Соль Рейнеке NH4Cr(NH3)2(SCN)4∙2H2O	Осаждение проводят как в кислых, так и в аммиачных растворах	Cu(NH3)4[Cr(NH3)2 (SCN)4]2∙2H2O Осадок высушивают при 110◦С	Cu(NH3)4[Cr(NH3)2 (SCN)4]2 F = 0,0833	Необходимо предварительное восстановление Cu(II) до Cu(I) оловом(II). Специфический реактив на медь.
Осаждение органическими осадителями [4, с. 70]
8 -гидроксихинолин Cu2+ + 2C9H7ON + 2OH- = Cu(C9H6ON)2·1.5H2O + 0.5H20	Медь осаждается при рН ~ 5.3 – 14.6. Осаждение ведут в уксуснокислых, аммиачных или щелочных растворах.	Cu(C9H6ON)2·хH2O Ks = 1·10-24 Переход в гравиметрическую форму происходит при температуре в 105 - 110°С	Cu(C9H6ON)2 F=0.1808	Мешает цинк. Осаждение в NaOH позволяет определить медь в присутствии Sn(II), Pb(II), Fe(III), Bi(III). В уксуснокислых растворах в присутствии Mn(II), Pb(II)

Вывод: среди гравиметрических методик определения меди наиболее выгодна методика с использованием соли Рейнеке, так как это специфический реактив на медь, способный выделять медь при больших количествах мешающих компонентов. Недостатком является дороговизна реактива.

Таблица 5. Сравнительная характеристика титриметрических методик определения меди.

Титрант	Условия титрования	Индикатор	Реакция	Примечания
Комплексонометрическое титрование [4, с. 78-79]
ЭДТА	Ацетатный буферный раствор с рН ~ 6	Мурексид	Cu2+ + Y4- = CuY2- β = 6.3·1018	Необходимо предварительное выделение меди
Йодометрическое титрование [4, с. 86-89, 3, с. 254]
Na2S2O3	Слабокислая среда, избыток KI	Крахмал (добавляется когда бóльшая часть йода оттитрована)	I3- + S2O32- = 3I- + S4O62- E°S4O62-/2S2O32- = 0.219B E°I3-/3I- = 0.545B Cu2+ + 3I- = CuI↓ + I2 E°Cu2+,I-/CuI = 0.86B	Мешают окислители, главным образом Fe(III), который маскируют (NH4)2F2. Так же из за высокой степени адсорбции йода на компонентах смеси следует добавлять (NH4)SCN

Цианометрическое титрование [4, с. 78-79]
KCN	Тартратно-щелочной раствор с рН 9-10	Cu(NH3)42+	2Cu(NH3)42++ 7CN- + H2O = 2Cu(NH3)(CN)32+ OCN- + 4NH3 + 2NH4+ β = 3,98∙1028	Определению мешает Sn(II)

Вывод: среди титриметрических методик определения меди наилучшая методика иодометрического титрования, так как возможно определение при небольших количествах мешающих компонентов (Bi(III), Sb(V), Fe(III), Pb(II), Zn(II)).

Но при обычном иодометрическом определении меди могут возникать следующие проблемы, приводящие к завышенным результатам [5, с. 287 - 290]:

1. соосаждение Fe(III);

2. адсорбция иода на CuI в конечной точке титрования.

Эти трудности можно устранить следующими способами:

1. мешающее действие железа можно устранить связыванием его в прочный фторидный комплекс с помощью NH₄F:

Fe³⁺ + 6F^- → FeF₆^3-

2. адсорбцию иода можно предотвратить добавлением смеси KI и NH₄SCN вместо KI, так как в результате образуется осадок CuSCN, не адсорбирующий на своей поверхности иод:

Cu²⁺ + 3I^- → CuI↓ + I₂ (1)

CuI + NH₄SCN → CuSCN↓ + KI(2) (2)

Вследствие этой обменной реакции половина количества иодида калия, расходуемого по реакции (1), регенерируется и реагирует с новыми порциями меди, выделяя иод. В конечном счёте, весь прибавленный иодид калия израсходуется, выделяя иод, если в растворе содержится достаточное для этого количество меди.

Медь, не прореагировавшая с иодидом калия, образует с роданидом чёрный осадок, растворимый в разбавленных кислотах – Cu(SCN)₂. Роданид двухвалентной меди реагирует с тиосульфатом натрия по уравнению:

Cu(SCN)₂ + 2S₂O₃^2- → CuSCN↓ + S₄O₆^2- + SCN^- (3)

Аналогично протекает и реакция иода с тиосульфатом натрия:

I₃^- + 2S₂O₃^2- → 3I^- + S₄O₆^2- (4)

Из реакций (1) - (4) следует, что на один эквивалент меди расходуется одинаковое количество тиосульфата натрия, независимо от того, реагирует медь с роданидом или иодидом.

Так как CuSCN растворяется в избытке аммонийных солей, а также образует роданидные комплексы, следовательно, необходимо избегать избытка роданид-ионов и использовать NaF вместо NH₄F и NH₄SCN вместо KSCN.

Вывод

В результате анализа литературных данных (см. таблицы 2-5), для определения цинка был выбран метод комплексонометрического титрования. Его преимуществами являются: высокая селективность, экспрессность, точность, простота.

Среди гравиметрических методик определения меди наиболее выгодна методика с использованием соли Рейнеке, так как это специфический реактив на медь, способный выделять медь при больших количествах мешающих компонентов. Недостатком является дороговизна реактива.

4. Экспериментальная часть.

Известно приблизительное количественное содержание цинка в сплаве:

Zn — 40%

4.1. Схема проведения количественного анализа

Расчет массы навески

Растворение навески сплава в разбавленной 1:2 азотной кислоте с последующим упариванием досуха. Растворение остатка в серной кислоте (2М, конц.) и упаривание до исчезновения белых паров

Отфильтровывание нерастворимого осадка PbSO₄

Титриметрическое (комплексонометрическое) определение цинка

Расчет содержания Zn

4.2 Расчет массы навески

Исходя из того, что примерный состав сплава: 60% меди и 40% цинка можно рассчитать массу навески:

Для цинка

Для комплексонометрического титрования меди необходимо приготовить раствор цинка приблизительной концентрации около 0.05М и объемом 100.00мл( для 8 – 9 попыток титрования)

0.05 моль цинка содержится в 1000мл

Х моль меди содержится в 100мл

x = 0.005 моль

m(Zn) = 0.005 моль·65.38^г/_моль = 0.33г

m_{навески} = m(cu)·¹⁰⁰/_ω(Cu) = 0.3269·¹⁰⁰/₄₀ = 0.82г