13) Тұрақты қысым кезде процес жылуының темп-ға тәуелділігін қарастырамыз.

(1),(2) теңдіктерін ескере отырып,тұрақты көлемде процестің ΔU жылуы не/се тұрақты қысымда процестің ΔH жылуынан жеке туынды аламыз.Сонда (3) шығады.

(3)-теңдікті Кирхгоф теңдеуі деп атайды;ол теңдеулерден процестің темп-қ коэфф-ті сол процестің өтуі нәтижесінде жылусыйымдылықтың өсімшесіне тең. химиялық р-ясы үшін жылусыйымдылықтың өсімшесі мына теңдікпен есептелінеді:

не/се

(3) –теңдіктен процес барысында жысусыйымдылық өсімшесі өссе,темп-ра өсуімен жылулық эффектінің өсетінін көруге болады.Яғни – хим-қ р-яның темп-қ коэффицентінің таңбасы Δ -ның таңбасымен анықталады. Сонда:

1) б-са, темп-ра өскен сайын жылулық эффект те өседі,Т↑ ↑

2) б/са, Т↑ ↓

3) б/са,

14. Әр түрлі температурада химиялық процестің және фазалық ауысулардың жылу эффектілерін есептеу жолдады.

Кез-келген химиялық процестіңжылу эффектісі температураға тәуелді. Бұл тәуелділікті Кирхгоф теңдеуі көрсетеді: Q_P = ΔH, Q_V= ΔU

( )_P = ( )_P = Σν_iC_P = ΔC_P

Бұл теңдеу арқылы жылу эффектісінің Т₁-Т₂ аралығында қалай өзгеретінін ж/е Т₂ температурадағы жылу эффектісінің мәнін анықтауға мүмкіндік береді. Ол үшін алғашқы теңдеуден интеграл алуымыз керек.: ΔН₂ =ΔН₁ +

Және Т1 температурадағы жылу эффектісі , Т1 ж/е Т2 температуралардағы жылу сыйымдылық белгілі болуы керек.

Кирхгоф теңдеуі үш түрлі жағдайларда қолданылады және осы үш жағдай үшін алынғаг теңдеулер бірінші, екінші, үшінші ретті болып табылады.

Бірінші ретті жуықтау. Бастапқы заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысы түзілген заттардың жылу сыйымдылықтарының қосындысына тең болса ΔС_Р = 0 болады. Ал ΔН₁ =ΔН₂ = const болады. Яғни реакцияның жылу эффектісі температураға тәуелді емес.

Екінші ретті жуықтауда Т₁-Т₂ аралығы аз болып, температураға тәуелді емес болғанда қолданылады. Реакцияның жылу эффектісін есептеу келесі жолмен жүзеге асырылады: ΔН₂ =ΔН₁ + → ΔН₂ =ΔН₁ + C_P (Т₂ – Т₁)

Үшінші ретті жуықтау Т₁-Т₂ аралығы өте көп болып, осы аралықта фазалық ауысулар орын алған жағдайда қолданылады.Бұнда С_Р жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі ескеріледі. С_Р = f(T) . Ол тәуелділік тәжірибе жүзінде анықталған мына қатармен беріледі Δ С_Р = Δa+ ΔbT + ΔcT² + ΔdT³

a, b, c, d – зат табиғатына байланысты эмпирикалық коэффициентер. Сонда Т₂ жылу эффектісі тең:

ΔН₂ =ΔН₁ + ΔaТ₂+

Егер Т₁-Т₂ температуралық аралықта фазалық ауысулар орын алған болса Кирхгоф теңдеуі келесі жолмен өрнектеледі:

ΔН₂ =ΔН₁ + dT + ΔН_Қ.К. + dT + ΔН_БАЛ. + dT + ΔН_БУЛАНУ + dT

Бұндағы ΔН_Қ.К.,ΔН_БАЛ. , ΔН_БУЛАНУ – қайта кристалдану, балқу ж/е булану жылулары. – заттың төменгі температуралық кристалдық, жоғары температуралық кристалдық, сұйық ж/е газ күйлеріндегі жылу сыйымдылықтары.

15. Идеал газдар қатысымен өтетін әр түрлі процестер үшін термодинамиканың бірінші заңы.

Термодинамиканың бірінші заңы - жүйенің сыртқы ортадан алған жылу мөлшері оның ішкі энергиясының өзгеруіне ж/е сыртқы ортаға кететін жұмысты өндіруге жұмсалады. : Q = ΔU– A.

Енді термодинамиканың бірінші заңын идеал газдардағы изопроцестер үшін қолданайық:

4. Изохоралық процестерде (V=const) газ жұмыс жасамайды А=0, сәйкес

Q = ΔU = U_T1 – U_T2

Бұндағы U_T1 ж/е U_T2 газдың бастапқы ж/е соңғы күйдегі ішкі энергиялары. Идеал газдардың ішкі энергиясы тек температураға тәуелді ( Джоуль заңы). Изохоралық қыздыру кезінде газ жылуды жұтады(Q>0) ж/е оның ішкі энергиясы артады. Ал суытқан кезде(Q<0) жылу газдан сыртқа бетіледі, сәйкес ішкі энергия кемиді.

5. Изобаралық процестер үшін (p=const) газдың жасайтын жұмысы былай өрнектеледі:

A = p (V₂ –V₁) = pΔV

Ал термодинамиканың бірінші заңы бұндай процесс үшін : Q = U_T1 – U_T2 + p (V2 –V1) = ΔU - pΔV

Изобаралық ұлғаю кезінде (Q>0) газ жылуды жұтып, оң жұмыс жасайды. Ал изобаралық сығылу кезінде (Q<0) жылу сыртқы ортадан газға беріледі. Нәтижесінде А<0 . Изобаралық сығылу кезінде газ температурасы кемиді Т₂ <Т₁, ішкі энергия азаяды ΔU<0.

6. Изотермиялық процестерде газ температурасы өзгермейді, сәйкесінше ішкі энергияда өзгермейді ΔU =0. Изотермиялық процестер үшін термодинамиканың бірінші заңы келесі теңдікпен беріледі : Q = A. Изотермиялық ұлғаю кезінде алынған жылу сыртқы ортаға жұмсалатын жұмысқа кетеді. Ал сығу кезінде газды сығуға кеткен күштер сыртқы ортаға берілетін жылуға айналады.

Термодинамикада изопроцестермен қатар адиабаталық процестер қарастырылады. Адиабаталық процес – сыртқы ортамен жылу алмасу болмайтын процесс. Оған адиабаталық ұлғаю және сығылу процестері жатады. Бұндай процестерде Q = 0 , сондықтан термодинамиканың бірінші заңы былай өрнектеледі: A = - ΔU. Яғни газ ішкі энергиясының кемуі есебінен жұмыс жасайды. Адиабаталық ұлғаю кезінде газ оң жұмыс жасайды, сондықтан оның ішкі энергиясы кемиді, осыдан газ температурасы төмендейді. Нәтижесінде адиабаталық процесс кезінде изотермиялық процеске қарағанда қысым тезірек төмендейді.

16.Идеал газдың қатысымен өтетін әр түрлі процестер кезінде жасалынатын ұлғаю жұмысы.Көптеген жүйелер үшін жасалынатын жалғыз жұмыс түрі-ол ұлғаю жұмысы.Әдетте газдың ұлғаю жұмысы практикалық мәнге ие,және көптеген газдар аз қысымда ж/е жеткілікті жоғарғы температурада идеал газ заңдарына бағынады.Газдың ұлғаю жұмысы мына форм арқ анықталады: δА=pdv (1),егер интеграл түрінде жазсақ ол мына түрге келеді:

(2)

Бұл теңдікті интегралдау газдың ұлғаю не сығылу процесі тепе-теңдік күйге жақын болған кезде ғана мүмкін ж/е бұл кезде жасалынатын жұмыс максимал мәнге ие болады.

(2) теңдікті интегралдау үшін газдың қысымы мен көлемінің арасындағы тәуелділікті білу қажет, яғни газ күйі теңдеуі.Идеал газ үшін ол тәуелділік Менделеев-Клайперон теңдеуімен анықталады.

pV=ν RT (3), ν-идеал газ моль саны; R-универсал газ тұрақтысы,ол 8,314 Дж/моль

Идел газдың ұлғаюының максимал жұмысын 5 процесс үшін қарастыруға б-ды.

1.Изобаралық процесс тұрақты қысым кезінде өтеді,яғни p=const.Сонда

A=p(V₂-V₁) (4),

pV₂= ν RT₂ ж/е p V₁= ν RT₁ тең екенін ескере отырып,мына теңдікті аламыз

A= ν R(T₂- T₁) (5)

2.Изотермалық процесс тұрақты темп-да өтеді,яғни T=const. (2)-ші теңдіктегі p-ның орнына ν RT/V-ны қойып,интегралдаймыз.Сонда A= 2,3ν RTlgV₂/V₁ (6)

T=const кезде p₁ V₁= p₂V₂ екенін ескерсек, онда

A= 2,3ν RTlgP₂/P₁ (7) б-ды.

3.Адиабаталық процесс Q=0 шартына жауап береді.Бұл процесте бір мезгілде газдың темп-сы мен қысымы өзгереді.Өйткені газға сырттан жылу берілмейді,сонд адиабаталық ұлғаю жұмысы ішкі энергиясының әсерінен жасалады ж/е соның нәтижесінде газ суынады.

A=-ΔU (8)

Ішкі энергияның айналуы тұрақты көлем кезінде идеал газдың мольдік жылусыйымдылығына тәуелді,яғни ΔU=νС₀(T₂- T₁) (9)

(8) ж/е (9) теңдіктерді салыстыра отырып мына теңдікті аламыз

А= νС₀(T₁- T₂) (10),мұнд T₁- баст темп, T₂- соңғы темп

4.Изохоролық процесс тұрақты көлемде өтеді V=const.(2)-ші теңдіктен А=0.

Суретте көрсетілген p,V координ-лы графикте аталған 4 процесс үшін газдың ұлғаю не сығылу жұмысы көрсетілген.Қисық астындағы аудан соған сәйкес келетін процестің максимал ұлғаю жұмысын береді.

5.Изобара-изотермалы процесс p=const ж/е V=const болған жағдайда орындалады.Егер газдар қоспасының моль саны хим-қ р-я нәтижесінде өзгеретін б-са,мысалы

2CO+O₂=2CO₂ не/се физикалық процесс нәтижесінде,мысалы:сұйықтың булануы кезінде газдар қоспасының изобара-изотермиялық процесінің ұлғаюы не сығылуы орын алады.Ж/е идеал газдың ұлғаю жұмысының максимал мәні A=p(V₂-V₁)= pΔV теңдігіме анықт-ды.

p=const ж/е T=const кезінде (3) теңдіктен pΔV=ΔνRT аламыз.Сонда

А=ΔνRT .

17)Термод-ң 2ші заңы.оның анықтамалары ж/е матем-қ өрнектері.Процестің бағыты мен оның жүру шегін анықтауда терм-ң 1ші заңы жеткіліксіз б-ды.Бұл терм-ң 2ші заңының орнатылуына себеп болды.Терм-ң 2ші бастамасы оның 1ші бастамасы секілді постулат болып табылады.Яғни одан шығатын тұжырымдамалардың барлығы осы күнге дейін тәжірибеде дәлелденіп келеді.1824ж С.Карно терм-ң 2ші бастамасының негізгі қағидасын орнатты.XIXғ ортасында Клаузиус,Томсон мен Максвелл терм-ң 2ші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі екенін атап өтті.

Терм-ң 2ші заңының көптеген анықтамалары бар.Олардың барлығы бір-біріне тең шамалы ж/е логикалық түрде тұжырымдалады.Анықтамаларға тоқталсақ.

Клаузиус анықтамасы:жылу өздігінен,яғни ешқандай теңесусіз,суық денеден ыстық денеге ауыспайды.Ал ауысатын б-са,онда міндетті түрде жүйеде қосымша өзгерістер б-ды.

Томсон анық-сы:ешқандай процестердің арақатынасы тек жылудың жұмысқа өтуіне негізделмейді,ал жұмыстың жылуға айналуы процестердің жалғыз нәтижесі болуы мүмкін.

Оствальд анық-сы:Екінші текті мәңгілік қозғалтқтышты құру мүмкін емес. Екінші текті қозғалтқыш ретінде тек сыртқы ортадан берілетін жылу арқылы ғана жұмыс жасайтын машина қарастырылады.

Енді осы анықтамаларды мағынасын түсіндірсек.Негізінде жылудың жұмысқа өтуі мүмкін.Ол процес кез-келген жылулық машиналардың жұмысы кезінде өтеді.Яғни машина өз жұмысын белгілі бір жылубергіштен жылу сіңіруі арқ жасайды.Бірақ жұмыс денесі алатын q₁ жылуы жұмысқа толығымен айналмайды,оның бір бөлігі ғана А= q₁- q₂.Ал жылудың қалған бөлігі q₂ темп-сы төмен денеге өтеді(жылуқабылдағыш).Қорыта айтқанда ондай машинаның жұмысы бірмезгілде жылубергіштен q₁ жылуын алып А жұмысын жасау мен белгілі бір q₂ жылуын темп-сы төмен жылуқабылдағышқа беруге негізделеді.

Жасалынған жұмыс мөлшерінің жұмыс денесіне жылубергіш 0берген q₁

жылу мөлшерінің қатынасы пайдалы әсер коэффиценті деп аталады.Осы шаманы қолдана отырып терм-ң 2ші заңына мынадай анықтама беруге болады:жылулық машинаның ПӘК-нің ең үлкен мәні жұмысқа қатысатын дене мен заттың табиғаты мен түріне тәуелді емес,ол тек қана жылубергіш пен жылуқабылдағыштың темп-на тәуелді.

Терм-ң 2ші заңын математиккалық түрде өрнектеу үшін Карно циклі деп аталатын термодинамикалық цикл қарастырылады.Терм-ң 2ші заңы Карно циклінің ПӘК-і тең болатынын қатаң түрде көрсетеді.

18)Карно циклі,оның ПӘК.Карно теоремасы.Карно циклі – 4 процестен: газдың Т₁ темп-ғы изотермиялық ұлғаю, Т₂ темп-ғы изотемиялық сығылу, адиабаталық ұлғаю мен сығылудан құралған қайтымды цикл.Бұл циклдің p,V координаталы жазықтығындағы проекциясы мына түрде б-ды.

Идеал газдың бір молі үшін жеке процестер мен бүкіл циклдік процесс үшін жылу мен жұмысты қарастырамыз.AB мен CD бөліктеріндегі изотермиялық процестердің жұмысы процесс жылуларына тең болып келеді ж/е мына теңдіктермен анықталады:

ж/е (1)

мұнд, – A,B,C ж/е D нүктелеріне сәйкесінше келетін күйлердегі 1 моль газдың көлемі.

BC ж/е DA бөліктеріндегі адиабаталық процестердің жұмысы мына теңдіктер арқ өрнектеледі: ж/е (2)

Газдың ж/е көлемдері өзара мына қатынас арқылы байланысады: ж/е , мұнд.

тұрақты қысым мен көлемде газдың мольдік жылусыйымдылықтарының қатынасы.Екінші теңдікті бірінші теңдікке бөлсек,мынадай теңдік аламыз: не/се .

V₃/V₄-ті V₂/V₁ мәнімен алмастырып,циклдегі 4 процестің жұмысын қосамыз: (3)

Газдың ішкі энергиясы өзгермейді,ал газдың жасаған жұмысы тұрақты Т₁ темп-сы бар белгілі бір жылу көзінен(қызырғыш) жүйе сіңірген жылуы әрекетінен жасалынады. Бірақ жылудың бір бөлігі ғана жұмысқа айналады. Жылудың қалған бөлігі- газбен сыртқы ортаға- тұрақты Т₂ темп-сы бар денеге(суытқыш) беріледі.Сондықтан А= болады.

қатынасы бір циклда газдың сіңірген жылуының қандай бөлігі жұмысқа өткендіген көрсетеді.Ол циклдің пайдалы әсер коэффиценті(ПӘК) д/ат. (1) ж/е (2) теңдіктерден : , мұнд шамасы температуралар айырымына тәуелді.

Карно теоремасы.Карно циклінің ПӘК сол температуралық аралықтағы кез-келген циклдің ірекетінің ПӘК-нен үлкен б-ды.

19)Энтропия,оның физикалық мағынасы.Планк постулаты. теңдеуін алатын болсақ Карно машинасында қыздырғыш пен суытқыштың келтірілген жылулары бір-біріне тең.Бұл теңдеуді түрлендірсек: (1)

Жылу машинасының температурасы мен оның жылу көзінің температурасы бірдей б-са,онда бұлар бір-бірімен термиялық тепе-теңдікте болып,жүйеде ешбір процесс жүрмейді.Темп-ра айырмасы өте аз санға тең болған жағдайда жылу ауысу процесі термиялық тепе-теңдікке өте жақын өтеді.

Берілген бір қайтымды циклді өте көптеген Карно циклдеріне бөлеміз.Ол үшін көптеген адиабаталар мен изотермалар жүргіземіз(1-сурет).Сонда әрбір циклдегі жылу δQ₁, δQ₂, δQ₃...болады да барлық келтірілген жылулардың қосындысы (1)-теңдеу б-ша 0-ге тең б-ды,демек:

(2)

Математика тілінде мұндай қосындының шегі тұйық интегралға тең б-ды:

(3)

Тұйық интеграл нольге тең б-са интегралдың астындағы шамаға сәйкес қандай да бір функция болуға тиіс.Ж/е бұл функция күй функциясы б-ды. Бұл функцияны S деп белгілейміз.(3)-теңдеудегі интегралдың астындағы өрнекті S-күй функциясы деп белгілесек,оның толық дифференциалы:

S- функциясын ең алғаш Клаузиус ұсынды.Ол бұл функ-ны энтропия д/ат. Кез-келген процестегі энтропияның өзгерісі тек бастапқы ж/е соңғы күйіне тәуелді,ал ауысудың жолынан тәуелсіз.

Планк постулаты:индивидуал кристалды заттың энтропиясы абсолютті ноль температурасында нөлге тең.

S₀=0.Планк постулаты тек кристалдары идеал құрастырылған индивидуал заттарға ғана орындалады.Ондай кристалдар идеал қатты дене деп ат.Бірақ

реал кристалдар ондай болып табылмайды,олардың кристалды решеткалары идеал емес. Негізінде идеал құрастырылған кристалдар зат күйінің шегі,астракция болып табылады.