Требования к аналитическим реакциям:

1.Наличие легко наблюдаемого внешнего эффекта:

• появление или изменение окраски раствора

Fe³⁺ + 3SCN^ → Fe(SCN)₃ (соединение кроваво-красного цвета);

Fe(SCN)₃ + 6F^ → [FeF₆]^3- + 6SCN^ (окраска исчезает за счет образования бесцветных фторидных комплексов железа(III)

• образование и (или) растворение осадка:

Ba²⁺ + CrO₄^2- → BaCrO₄↓ (желтый осадок, растворимый при рН2,5);

Ba²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄↓ (белый осадок, нерастворимый в кислотах)

KHC₄H₄O₆↓ + HCl → KCl + H₂C₄H₄O₆

KHC₄H₄O₆↓ + KOH → K₂C₄H₄O₆ + H₂O

(гидротартрат калия KHC₄H₄O₆↓ растворяется в сильных кислотах и щелочах, а также в горячей воде);

• выделение газов и (или) появление запаха:

CaCO₃ + CH₃COOH = Ca(CH₃COO)₂ + CO₂↑ + H₂O

CO₂ + Са(ОН)₂  CaCO₃ + H₂O

(кислоты разлагают соли угольной кислоты с выделением оксида углерода СО₂. Оксид углерода, в свою очередь, можно обнаружить известковой водой (насыщенный раствор Са(ОН)₂ );

NH₄⁺ + OH‾  NH₃ + H₂O

(гидроксид калия (натрия) KOH разлагает соли аммония с выделением газообразного аммиака, который может быть обнаружен по характерному запаху или по изменению цвета влажной универсальной индикаторной бумаги)

(спирты (R-OH: этиловый, изоамиловый и др.) в присутствии концентрированной H₂SO₄ с растворами ацетатов образуются эфиры, которые узнаются по запаху);

• образование характерных кристаллов

Na₂PbCu(NO₂)₆ + 2 KCl  К₂PbCu(NO₂)₆(тв) + 2 NaCl

(гексанитритокупрат() натрия-свинца Na₂PbCu(NO₂)₆ c катионами калия образует кубические кристаллы черного или коричневого цвета;

CaCl₂ + H₂SO₄ + 2H₂O → CaSO₄·2H₂O (тв) + 2HCl

(серная кислота H₂SO₄ образует с ионами кальция в разбавленных растворах характерные игольчатые кристаллы).

2.Реакция должна протекать достаточно быстро.

3.Реакция должна быть практически необратимой.

4.Для открытия ионов наиболее желательны те реакции, которые не идут с другими ионами, находящимися в растворе.

5.Реакции должны обладать достаточной чувствительностью.

Характеристиками любой аналитической реакции являются чувствительность, избирательность или специфичность. Под чувствительностью понимают возможность четко зафиксировать аналитический эффект при минимальной концентрации определяемого иона. Количественно чувствительность аналитических реакций характеризуется следующими параметрами:

• Открываемый минимум (m_min) – это наименьшая масса вещества, которая может быть обнаружена с помощью данной реакции при определенных условиях ее выполнения. Открываемый минимум выражают числом микрограммов (мг) или микрограммов (мкг).

• предельное разбавление (1:g), где g – весовое количество растворителя, приходящееся на единицу массы открываемого вещества, при котором аналитический эффект реакции еще заметен. Например, открываемый минимум кальция в виде оксалата кальция составляет 1 мкг при предельном разбавлении 1:510⁴ (1 г кальция в 50000 мл воды).

• минимальная предельная концентрация, которая показывает, при какой минимальной концентрации вещества в растворе с помощью данной реакции еще можно открыть данное вещество в определенном объеме.

Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация и чем больше предельное разбавление.

Чувствительность обнаружения одного и того же иона может быть различна и зависит в большей степени от свойств аналитического реагента (таблица 1). Основным способом повышения чувствительности является концентрирование.

Таблица 1.

Чувствительность реакций на ион меди (Cu²⁺)

Реагент	Образующееся соединение	Аналитический эффект реакции	Открываемый минимум (мкг)	Предельное разбавление (1:g)
Раствор HCl	H[CuCl3]	раствор зеленого цвета	1	1:50000
раствор NH3	[Cu(NH3)4]2+	раствор синего цвета	0,2	1:250000
раствор K4[Fe(CN)6]	Cu2[Fe(CN)6]	осадок коричневого цвета	0,02	1:2500000

Наряду с чувствительностью реакций важное значение для анализа имеет также их специфичность или избирательность:

• специфической реакцией называется реакция, которая позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов. Примером может служить реакция щелочи с ионом аммония: NH₄⁺ + OH^- = H₂O + NH₃↑ (газ с характерным запахом), а также реакция крахмала с йодом. Однако такие реакции весьма редки.

• избирательными или селективными реакциями являются реакции, дающие сходный аналитический эффект лишь с ограниченным числом ионов. Количественно избирательность характеризуется предельным отношением количества обнаруживаемого и постороннего ионов, при котором последний не мешает определению искомого иона.

Например: ион свинца можно обнаружить по реакции образования «золотого дождя» Pb²⁺ + KI = PbI₂↓ + K⁺ в присутствии ионов меди, если количество ионов меди не превышает количество ионов свинца более чем в 25 раз, т.е. предельное отношение С_Pb/C_Cu= 1/25.

Повышение специфичности реакции возможно при использовании маскирующих приемов (комплексообразование, осаждение, окисление или восстановление), экстракции и др.

Чувствительность и избирательность аналитических реакции зависит от условий проведения, к которым относят температуру (t^o), кислотность раствора (pH), применение маскирующих агентов и т.д.

Используя специфические реакции, можно обнаружить соответствующие ионы из отдельных порций анализируемого раствора на фоне других ионов. Такой метод анализа называется дробным.

В том случае, когда отсутствуют специфические реакции и нельзя повысить их специфичность, то обнаружить соответствующие ионы дробным методом невозможно. В этом случае применяют систематический ход анализа, основанный на разделении смеси ионов с помощью групповых реагентов на группы и подгруппы с последующим обнаружением ионов в пределах этих подгрупп при помощи избирательных реакций.

Систематический анализ катионов основан на применении одной из аналитических классификаций. Наиболее широко используются сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации катионов (таблицы 2-4). В каждой из классификаций катионы разбиваются на аналитические группы, внутри которых возможно проведение анализа, а отделение одной группы от другой осуществляется групповым реагентом.

В каждом методе систематического анализа используют небольшое число групповых реагентов. Групповой реагент может перевести в осадок или выделить определенную группу ионов. Применение групповых реагентов упрощает анализ сложных смесей. При отсутствии осадка под действием группового реактива делается вывод об отсутствии всей группы целиком.

Требования к групповым реагентам:

1. Групповой реагент должен осаждать ионы группы практически полностью, т.е. количественно (концентрация ионов в растворе после осаждения не должна превышать 10^-6 М);

2. Полученный осадок должен легко растворяться в кислотах, чтобы можно было провести дальнейший анализ внутри группы;

3. Избыток добавленного группового реактива не должен мешать обнаружению оставшихся в растворе ионов.

Таблица 2.

Сульфидная классификация катионов

катионы	группа
	1	2	3		4		5
			3А	3Б	4А	4Б
	Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+	Ca2+, Ba2+, Sr2+	Al3+, Cr3+	Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+	Cu2+, Hg2+, Cd2+, Bi3+	As(III, V), Sn(II,IV), Sb(III,V)	Ag+, Pb2+, Hg22+
групповой реагент	-	(NH4)2CO3 pH9,2 (NH3H2O+ NH4Cl)	(NH4)2S, pH9,2 (NH3H2O +NH4Cl)		H2S, pH0,5		HCl, 2 M
состав и свойства осадков	-	MeCO3	Me(OH)3	MeS, Me2S3	MeS, Me2S3 нерастворимые в (NH4)2S	MeS, Me2S3, MeS2, Me2S5 растворимые в (NH4)2S, кроме SnS	AgCl, PbCl2, Hg2Cl2

Таблица 3.

Кислотно-основная классификация катионов

	группа
	1	2	3	4	5	6
катионы	Li+, Na+, K+, NH4+	Ca2+, Ba2+, Sr2+	Ag+, Pb2+, Hg22+	Al3+, Cr3+, Zn2+, As(III, V), Sn(II,IV)	Mn2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Bi3+, Sb(III,V)	Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+
групповой реагент	-	H2SO4, 1 M	HCl, 2 M	NaOH,	NaOH,	NH3H2O
состав и свойства осадков	-	MeSO4 н.р. в кислотах и щелочах	AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 н.р. в кислотах	Me(OH)n р. в избытке NaOH	Me(OH)n н. р. в избытке NaOH	Me(OH)2 р. в избытке NH3H2O

Таблица 4.