Уравнения, связывающие концентрацию исходных веществ и время

(Т = const)

Реакции 1-ого порядка А  В CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO

Кинетическое уравнение реакции первого порядка: .

, lnC – lnC₀ = -k  lnC = lnC₀ - k

С₀ – исходная концентрация, С - концентрация в момент времени 

 k =с^-1 Для реакций 1-ого порядка зависимость lgC от  линейная:

lgC

lgC_o

, с

период полупревращения τ_1/2: время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества

C = 0,5C₀  - не зависит от С_о для n=1

Реакции 2-ого порядка A + B → продукты или 2А  продукты

если C_0A = C_0B

лмоль^-1с^-1

Д ля реакции 2-ого порядка зависимость 1/С от  линейная

1/C

 tg = k

1/C₀



Период полупревращения для реакций 2-ого порядка C = ½ C₀

 _½ - обратно пропорционально начальной С₀

Реакции 0-го – порядка: С = С₀ - k; _1/2 = С₀ /2k, [k]= [моль л^-1 с^-1]

Реакции 3-его порядка: ; [k]= [моль^-2 л² с^-1]

Задача 2.

В реакции второго порядка А + В ® D за 1 час концентрации веществ А и В уменьшились по сравнению с начальной с_{0 А} = с_{0 В} = 0,2 моль/л на 30 %. Определите константу скорости и скорость реакции в начальный момент времени и через час после начала реакции.

Решение. Концентрации веществ А и В за 1 час уменьшились на 0,3×с₀ = 0,06моль/л. Отсюда, через час концентрации составят с_А = с_В = 0,2 – 0,06 = 0,14(моль/л).

Д ля реакции II-го порядка

Отсюда

Задача 3.

Во сколько раз изменится скорость реакции 2СО(г) + О₂(г) ® 2СО₂(г)

при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы поддерживается постоянной.

Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элемен­тарной, т. е. для нее справедлив закон действующих масс: υ = k×с²(СО)×с(О₂).

R онцентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью р_i = с_i×RT, получим, что υ= k×р²(СО)×р(О₂).

После увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каж­дого из реагентов реагентов возрастет тоже в 10 раз,

Отсюда υ¢/υ = 1000. Следовательно, скорость реакции увеличится в 1000 раз.

Методы определения порядка реакции

Экспериментально измеряют С_{реагир.веществ} = f () Полученные данные:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков. Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

а) если реакция 1-ого порядка  график зависимости в координатах (lg C, ) - прямая линия,

б) если реакция 2-ого порядка  график в координатах (1/C , )  прямая линия.

Задача 4.

При изучении кинетики термического разложения ацетона, являющегося реакцией первого порядка, в соответствии с уравнением:

СН₃СОСН₃(г) ® С₂Н₄(г) + СО(г) + Н₂(г)

получены следующие экспериментальные данные при Т = 802 К: давление

в реакторе изменилось от начального р₀ = 312 мм. рт. ст. до 408 мм. рт. ст.

за 390 с. Рассчитайте константу скорости реакции.

Решение. Все вещества в системе находятся в газообразном состоянии, и, учитывая условия проведения опыта, предполагаем, что они подчиняются законам идеальных газов. Следовательно, концентрация и парциальное давление газа связаны зависимостью p_i=c_i×R×T или

Отсюда, для реакции I-го порядка и

Если р₀ – это начальное давление ацетона в реакционном сосуде, то для решения задачи необходимо определить парциальное давление этого веще­ства к моменту времени, когда общее давление составило 408 м рт.ст.

= 408

Из стехиометрии реакции видно, что 1 моль ацетона, распадаясь, обра­зует 3 моль газа. Из закона Авогадро следует, что при уменьшении парци­ального давления ацетона на Dр сумма парциальных давлений образовав­шихся газов составит 3Dр. Таким образом, можно записать P = p₀ – Dp + 3×Dp

Или 408 = 312 + 2×Dp, Dp = 48 мм рт.ст.

Следовательно, парциальное давление ацетона через 390 с после начала опыта составило 312 – 48 = 264 (мм. рт. ст.).

П осле подстановки в уравнение получим:

Задача 5.

При исследовании кинетики реакции распада диметилового эфира были

получены следующие данные:

Время, с (t)	390	777	1195	3150	¥
Повышение давления, Па (Dр×10-4)	1,28	2,35	3,33	6,23	8,25

Начальное давление диметилового эфира 4,16×10⁴ Па. Рассчитайте поря­док реакции и константу скорости распада диметилового эфира.

Решение. Предположим, что реакция имеет первый порядок:

В место концентраций используем давления, тогда получим

П одставляя соответствующие значения изменения давления со време­нем в полученное уравнение, рассчитаем константу скорости:

Константа скорости постоянна в пределах погрешности эксперимента, следовательно, предположение, что реакция является реакцией I-го по­рядка, верно. Отсюда k_ср = 4,36×10^-4 с^-1.

Задача 6.

При температуре 100°С константа скорости реакции второго порядка

2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г) равна 8,83×10^-16 л/(моль×с). Определите время полупревращения йоди­стого водорода, если начальная концентрация его равна 1 моль/л.

Совпадают ли молекулярность и порядок реакции? Напишите основное кинетическое уравнение для реакции.

Решение.

Простые (элементарные) реакции протекают в одну стадию. Сложные – суммарный результат протекания нескольких простых реакций

Простые реакции классифицируют по молекулярности. Молекулярность - число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, целое число: 1,2, реже 3.

Порядки реакции по веществам определяются экспериментально. В простых реакциях: n = 1, 2 редко 3 и общий порядок равен молекулярости, т.е. порядки реакции по веществам равны стехиометрическим коэициентам.

Т.к. по условию порядок реакции n = 2 и он совпадает со стехиометрическим коэффициентом перед исходным веществом в реакции НI, то реакция 2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г) элементарная, молекулярность и порядок реакции совпадают: реакция бимолекулярная, порядок n = 2, основное кинетическое уравнение: . (В простых реакциях порядки реакции по веществам равны стехиометрическим коэффициентам  закон действующих масс для химической кинетики)

Период полупревращения τ_1/2: время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества

Для реакции второго порядка

период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации (чем больше С₀, тем τ_1/2 меньше).

Задача 4.

Для реакции первого порядка А ® 2В определите время, за которое

прореагирует 90 % вещества А. Константа скорости реакции k₁ = 10^-4 с^-1.

Решение. После превращения 90 % вещества А его концентрация соста­вит 10% от начальной концентрации, т. е. С = 0,1 с_0.

Основное кинетическое уравнение

Кинетическое уравнение реакции первого порядка: .

Решение кинетического уравнения lnC = lnC₀ - k

где С₀ – исходная концентрация; С - концентрация в момент времени 

Время, за которое прореагирует 90% вещества

τ =( 1/10^-4)ln(C₀/0,1C₀) = 23026 с = 6,4 ч.

Задача 3.

В реакции А ® В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k₁ = 5×10^-5 с^-1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.

Р ешение. Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени τ, с₀ – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.

Через 1 час

Ч ерез 5 часов

Таблица материального баланса

Компонент	А	В	С
Начальные концентрации Сисх , моль/л	0,2	0	0
Изменение концентраций ∆С, моль/л	х= Сисх - С τ	х= Сисх - С τ	x
В момент времени τ С τ , моль/л	0,2-х	x	x

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.

П оэтому через 1 час

Ч ерез 5 часов

Рассчитаем скорость реакции по уравнению:

Ч ерез 1 час

• через 5 часов

lgC

lgC_o tg = -

, с