5.3. Индивидуальная дозиметрия разных видов радиации.

При рассмотрении проблем индивидуальной дозиметрии, решаемых с помощью твердотельных дозиметрических материалов ("твердотельная дозиметрия") прежде всего имеют ввиду регистрацию высокопроникающих квантов и частиц, которые легко проникают сквозь обычно применяемые средства защиты (свинцовые экраны, стальные оболочки и т.д.). К числу таких видов облучения относятся прежде всего -лучи и нейтроны. Я уже говорил, что при одинаковых дозах облучения нейтроны в 10-20 раз более вредны для человека, чем -лучи. При люминесцентной индивидуальной -дозиметрии особых трудностей с поиском подходящих материалов не встретилось. Многие годы используют фтористый литий (LiF), который по коэффициенту поглощения -лучей очень близок к показателям тела человека. Это, как говорят, тканеэквивалентный дозиметрический материал, что является большим достоинством LiF. У LiF E_g = 14 eV и это достаточно широкощелевой материал, допускающий наличие глубоких уровней захвата для электронов и дырок, и, соответственно, высокотемпературных пиков ТСЛ, что обеспечивает длительное сохранение запасенной энергии. Но у LiF есть и недостатки. Катион в LiF имеет очень маленький радиус (ионный) и 1s² внешнюю оболочку, отличную от обычных p⁶ оболочек у остальных ионов металлов. Из-за этого в LiF очень трудно вводить большие по размерам примеси, служащие центрами излучательной рекомбинации и центрами захвата для электронов и дырок. Поэтому и чувствительность материалов на базе LiF низковата. Кроме того, у LiF есть и другой критический параметр, затрудняющий длительное запасание подводимой энергии. Дело в том, что кроме электронно-дырочных процессов в твердотельных материалах идут, как вы знаете, и ионные процессы – процессы диффузии катионов и анионов по кристаллической решетке. Эти процессы связаны с существованием анионных и катионных вакансий и вакансионным механизмом самодиффузии (диффузии собственных ионов) по кристаллической решетке.

Еще в конце 19 века тартуский физико-химик Tamman показал, что ионные процессы в кристалле идут очень эффективно при температурах лишь незначительно превышающих 0,55 от величины абсолютной температуры плавления материала. При T = 0,55 T_melt мелкозернистые порошки спекаются в поликристаллические таблетки, благодаря интенсивной диффузии ионов. В Институте физики ТУ давно показано, что в кристаллах с низкой T_melt невозможно надолго сохранить запасенную светосумму. Максимумы самых высокотемпературных пиков ТСЛ лежат ниже 0,55 T_melt из-за интенсивной диффузии ионов по решетке и перестройке при этом ловушек для e и h.

В LiF T_melt= 1115 K и поэтому нет ТСЛ пиков с T_m > 600 K. На рис.59 приведены кривые ТСЛ для кристалла LiF:Mg,Ti, реально используемого в качестве дозиметра. Для дозиметрических целей используется пик с T_m  500 K (пик 4 на рисунке). Видим, что, как и в любой твердотельной системе, кроме этого пика есть и другие пики ТСЛ, связанные с другими менее глубокими ловушками для электронов. Часть пиков ТСЛ (наведенных облучением) находятся при достаточно низкой температуре и на них устойчиво запасти светосумму нельзя. Поэтому после окончания накопления дозы дозиметр прогревают до 400 K и этим убирают светосумму с мелких ловушек (все равно фединг уничтожит все мелкие ловушки). А затем при основном нагреве до 700 K измеряют светосумму ТСЛ, которая и характеризует полученную дозу.

В последнее десятилетие пытаются частично заменить LiF на другие материалы. Успех пришел благодаря применению -Al₂O₃, корунда или лейкосапфира (E_g = 9,5 eV). Благодаря большой E_g, в материале могут быть очень глубокие ловушки для электронов и дырок, да и T_melt = 2300 K, что вдвое больше чем для LiF. Корунд может работать без активного участия ионных процессов до T  1000 K. В качестве активаторов используют Cr³⁺ или Ti³⁺ (Al₂O₃:Cr  это материал рубинового лазера, первого твердотельного лазера). В реально используемых дозиметрах на основе Al₂O₃ используют и центры окраски, специально создаваемые термической обработкой  термохимическим окрашиванием. Al₂O₃ прокаливают в графитовых тиглях, и при этом часть атомов кислорода выводится из кристалла, соединяется с углеродом и улетает. В результате, в кристалле остаются анионные вакансии, которые захватывают оставшиеся от O^2- электроны с образованием F-центров (v_a²⁺ee). Создаваемые затем при облучении -лучами дырки (из e-h пар) преобразуют F-центры в долгоживущие F⁺-центры (v_a²⁺e). Электроны захватываются на ловушках, природу которых изготовители не афишируют. При нагреве облученного материала электроны с ловушек освобождаются в зону проводимости, и дальше идет захват электронов F⁺-центрами и появляется свечение 3 eV. Это удобный для дозиметрии процесс, пик ТСЛ наблюдается при  500 K. Имеются и слабые высокотемпературные пики. Изготовленные на базе Al₂O₃ материалы (кристаллы и керамики) стойки к воздействию атмосферы, хорошо переносят многократные нагревы и охлаждения (т.е. способны к многократному использованию). Монокристаллические пластины -Al₂O₃ диаметром 4 mm и толщиной 0,8 mm служат прекрасным дозиметрическим материалом для -лучей в диапазоне доз 10^-5-10⁴ Gy (или Sv) и с линейной зависимостью до 1 Gy. Эти свойства удовлетворяют массового потребителя, для -дозиметрии Al₂O₃ является прекрасным материалом. К сожалению, пока -Al₂O₃ не могут использовать для индивидуальной дозиметрии нейтронов, ни тепловых n_s, ни быстрых n_f. Дело в том, что запасенные после облучения светосуммы значительно больше, чем от n_f, а нужно наоборот.

Для -дозиметрии используют LiF, легированный Mg, O, Ti, Cu, причем точная роль активаторов до сих пор не ясна. С помощью LiF можно измерять и дозы от тепловых нейтронов n_s. В кристалле LiF с естественным изотопическим составом Li (дозиметр TLD-100 сделан на его основе) доминирует Li⁷, но есть и некоторое количество Li⁶. Для -дозиметрии используют чистый Li⁷F (TLD-700), а для регистрации n_s  чистый Li⁶F (TLD-600). Чувствительность тепловых нейтронов к взаимодействию с ядрами Li⁷ очень низка, а с Li⁶ она в 320 раз выше. Поэтому таблетки Li⁷F чувствуют в смешанном ,n_s-потоке практически только дозу от -облучения, а таблетки Li⁶F измеряют в основном дозу от тепловых нейтронов (при взаимодействии Li⁶ с n_s возникают частица (₂Не⁴) и ₁Т³ (тритий)). При дальнейшей конверсии энергии от -частицы и ₁Т³ образуются e-h пары, которые и запасаются на глубоких ловушках. Я уже отмечал, что вместо изотопов Li для регистрации n_s используют и изотоп бора B¹⁰, обычно в составе сложных оксидов бора.

Наибольшие проблемы пока с фиксацией доз от быстрых нейтронов n_f, которые особенно вредны для человеческого здоровья. Конечно, если заранее известен спектр энергий нейтронов, то можно воспользоваться имеющимися данными о дозах от n_s и пересчитать по ним дозы от n_f. Дело в том, что при облучении часть n_f отражается от тела человека и преобразуется в n_s, которые можно зарегистрировать TDL-600. Если же спектр нейтронов не известен, то этот метод albedo (его так называют) не работает и нужны прямые измерения доз от быстрых нейтронов. Ранее для этой цели использовали специальные толстослойные фотографические материалы на основе AgBr/AgI. Но из-за неудобств (проявление, сложные методы измерения почернения, длительность полного цикла) от фотографической фиксации давно отказались.

В течение длительного времени использовали органические материалы (богатые водородом). Сталкиваясь с водородом, n_f создают быстрые протоны отдачи (recoil proton), от которых в материале имеются треки (о них мы говорили в прошлых лекциях). Если после этого поверхность облученного материала протравить специальным раствором кислот, то образуются ямки микронного размера – в треке материала кислота разъедает сильнее, чем вне трека. Так работают так называемые трековые дозиметры. При малых дозах до 0,1 Gy треки еще не перекрываются и под микроскопом можно считать протравленные ямки (к сожалению, это длительная процедура)  этим методом до сих пор пользуются.

Уже давно пытаются использовать для регистрации n_f метод ТСЛ  быстрый и очень чувствительный метод определения дозы. Но на пути реализации много трудностей: ведь нужно преобразовать высокопроникающие n_f в заряженные частицы – протоны отдачи (р), которые и будут создавать в дозиметрическом материале e и h и, как и в -дозиметрии, будет запасаться энергия. Для преобразования n_f  p используют водородосодержащий конвертор – слой органического вещества с большим числом атомов водорода. При столкновении n_f с эквивалентными по массе атомами водорода создается большое число протонов отдачи, которые и обеспечивают создание e и h и их длительное запасание. Однако, эффективность конвертора n_f  p не превышает 10-15% и для регистрации n_f на фоне -радиации нужно, чтобы светосумма S(n_f) превышала S() в  100 раз (q = 20 и еще эффективность n_f  p).

Чтобы получить S(n_f)  100 S(), можно ослабить S() за счет того, что при малых плотностях облучения идет эффективный перехват запасенных на дозиметрических ловушках электронов, и последние в дальнейшем испытывают в основном безызлучательные рекомбинации. При больших же плотностях возбуждения небольшое число центров безызлучательной рекомбинации не существенно и при dE/dx, характерных для протонов, безызлучательные рекомбинации уже не страшны. Такую ситуацию можно реализовать в системе с не менее чем тремя сортами уровней захвата, например, в ZnS:Cu,Co. Co играл роль центра безызлучательной (для видимой области спектра) рекомбинации электронов и дырок, который при -облучении с малыми значениями dE/dx перехватывал энергию от Cu-центров, игравших роль центров излучательной (в видимой области) рекомбинации. В ZnS:Cu,Co чувствительность к протонам отдачи была в сотню раз выше, чем к -лучам. К сожалению, у ZnS E_g = 3,75 eV и особо глубоких ловушек для излучательных рекомбинаций нет. Поэтому информация в системе сохранялась не более одного часа, фединг был огромный и практического применения ZnS не получил.

Много сил было потрачено для реализации той же идеи в CaS:Bi,Na,Zn (E_g  6 eV). Глубина рабочих электронных ловушек была, конечно, увеличена, а селективность к n_f (за счет центров безызлучательной рекомбинации) по сравнению с -излучением увеличилась до 100-кратного превышения. CaS  это пока лучший из имеющихся материалов с использованием люминесцентной методики для n_f-дозиметрии. Однако запасенная энергия хранится не более одной недели, и широкого применения CaS дозиметры для n_f пока не получили. На системе Al₂O₃ -доза совершенно забивает n_f-дозу и для регистрации n_f материал не годится.

Для индивидуальной селективной дозиметрии быстрых нейтронов перспективно использование разных порогов создания дефектов Френкеля (интерстициалов и центров окраски) по универсальному ударному механизму, а также при распаде электронных возбуждений (экситонов и e-h пар, энергию их создания обозначим E_e). В радиационно-чувствительных материалах E_d < E_e и возможен распад электронных возбуждений с созданием дефектов. Так обстоит дело почти во всех ЩГК и фотографических материалах типа AgBr. Там создание дефектов идет как по ударному, так и по e-h механизму. Однако, для части материалов E_d > E_e и дефекты создаются только по ударному механизму, и достаточной энергией обладают только протоны с энергией выше определенного порога. Если использовать такие материалы (MgO, Al₂O₃, Y₂O₃, MgAl₂O₄, YAlO₃ и т.д.), то, в принципе, можно иметь селективные для быстрых нейтронов процессы дефектообразования, т.к. -радиация дефекты в таких радиационно-стойких материалах не создает.

Сказанное поясняет рис.60. Имеем слой органики, в котором сильно проникающие n_f трансформируются в протоны отдачи. Протоны и создают дефекты Френкеля в радиационно-устойчивом к -облучению материале (например, MgO). Затем сравниваются кривые ТСЛ после облучения -лучами и n_f. После облучения -лучами мы видим обычные e-h пики ТСЛ при T  500 K. Если же кроме этих пиков в облученном материале видны и более высокотемпературные пики ТСЛ (620 K), отсутствующие при -облучении, то светосумма этих пиков характеризует дозу от облучения быстрыми нейтронами (точнее, протонами отдачи). Идея метода регистрации n_f прекрасна, но, как обычно, имеются и трудности: высокотемпературные пики ТСЛ сложно зарегистрировать даже после облучения дозами  10^-3 Gy, т.е. чувствительность метода мала.

В последнее время изучаются возможности люминесцентной трековой дозиметрии с обследованием топографии запасания светосуммы по поверхности облученного образца, но без промежуточного травления ямок кислотами. Ясно, что топография запасания e и h на ловушках различна для случая -облучения, когда вторичные электроны создают малые dE/dx в широких областях вокруг места поглощения -кванта ядром какого-либо иона, и при поглощении протонов отдачи с большими dE/dx в узкой области треков. Такие различия в топографии без травления могут быть выявлены под современными микроскопами и при малых дозах облучения благодаря высокой чувствительности люминесцентных методик в области T  500 K. Однако требуется селективное стимулирование микронных областей дозиметрического материала. Локальный нагрев до высоких температур возможен за счет хорошо сфокусированного ИК-лазера на CO₂ (системы созданы несколько лет назад).

В последнее время предпочитают не селективный нагрев, а селективное оптическое освобождение электронов из ловушек, иными словами вместо ТСЛ изучают ОСЛ – оптически стимулированную рекомбинационную люминесценцию. Такую стимуляцию тоже делают лазерным лучом, но значительно менее интенсивным и в видимой области спектра. Для извлечения всей светосуммы на кристалл направляются короткие импульсы подсветки, а специальная методика позволяет без использования двух монохроматоров разделять стимулирующий свет и изучаемую люминесценцию. Рассмотрим методику на примере Al₂O₃ с F-центрами, созданными специальной термохимической обработкой. Время жизни F-центра в возбужденном состоянии   1 ms (10^-3 s) и если длительность лазерной стимуляции < 10^-6 s, то люминесценцию можно регистрировать с временной задержкой, и дополнительные монохроматоры не нужны. Метод ОСЛ все более широко применяется в последние годы в индивидуальной дозиметрии разных видов радиации. Кстати, для фундаментальных научных исследований методики ТСЛ и ОСЛ и их комбинации используют в Тарту уже около 50 лет.

К числу фотостимулированных дозиметрических эффектов относится и использование т.н. фоторадиочувствительных стекол. В стекло вводятся примесные ионы, которые в процессе облучения захватывают электроны и дырки и меняют свое зарядовое состояние. При последующей стимуляции светом в ближней УФ или видимой области возбуждается люминесценция, которая отсутствует в необлученных лучами образцах. В этом случае при малых дозах облучения методика на несколько порядков чувствительнее, чем прямые методы на базе измерения спектров поглощения (оптического или ЭПР). Для индивидуальной дозиметрии в области 10^-5-10⁰ Gy ТСЛ и ОСЛ методы явно предпочтительнее, чем прямые абсорбционные методы. При больших дозах облучения (при научных исследованиях) можно использовать, как люминесцентную, так и абсорбционную методики, а также их комбинации.

Заканчивая курс лекций по сцинтилляционным и дозиметрическим материалам, отметим, что мы рассмотрели лишь наиболее широко употребляемые материалы на основе неорганических широкощелевых систем, работоспособных при комнатной и более высоких температурах. Не так широко применяются органические материалы и неорганические полупроводниковые материалы. В полупроводниковых материалах обычно используется прямое преобразование вызываемых радиацией эффектов в электрические сигналы, без промежуточного превращения радиационного отклика в люминесценцию и лишь затем регистрацию с помощью ФЭУ. Исследование люминесцентных эффектов при комнатной температуре стало актуальным лишь в последнее время при исследовании квантовых точек (quantum dots) в тонких слоях, где процессы свечения менее подвержены тепловому тушению. В ZnSe такое свечение хорошо регистрируется даже при 300 K.

За 50 лет своего существования тартуский центр физики твердого тела был в основном занят исследованием фундаментальных явлений и их применений в широкощелевых твердотельных системах. Среди потенциальных применений имелись в виду, конечно, не только детектирование и дозиметрия радиации, но и создание более широкого класса запоминающих устройств. Особо важное значение придавалось созданию высокоэффективных спектральных трансформаторов коротковолновой радиации  об этом я в своих лекциях почти не говорил.