2.1.4 Количественная оже-спектроскопия

Основной задачей количественной ОЭС является определение концентраций атомов, входящих в состав многокомпонентных образцов. Понятно, что интенсивность оже-сигналов и концентрация атомов взаимосвязаны.

Идея одного из методов вычисления концентрации заключается в следующем. Атомная концентрация какого-либо сорта атомов N_i в многокомпонентном образце, содержащем n сортов атомов, может быть выражена следующим образом:

. (2.1.1)

Здесь а – некоторая константа, I_i – соответствующий ток оже-электронов, а S_i – фактор элементной чувствительности, который показывает, во сколько раз величина оже-сигнала от образца, состоящего исключительно из атомов i-го сорта, отличается от той же величины для некоторого стандарта (в качестве стандарта обычно выбирается чистое серебро). При этом соответственно подразумевается, что все измерения сделаны при одинаковых условиях. Величина S_i либо берется из таблиц, либо определяется непосредственно в эксперименте. Тогда для полной концентрации N всех атомов, входящих в состав образца, можно записать:

. (2.1.2)

Из этих формул легко определяется относительная атомная концентрация С_х (выраженная в долях единицы) для атомов любого сорта:

. (2.1.3)

Для иллюстрации метода приведем один пример. На рис. 2.1.5 показан спектр оже-электронов, полученный от поверхности образца из нержавеющей стали, в состав которой входят Fe, Ni и Cr. Из рисунка видно, что у хрома имеются два, а у железа три оже-пика. Для расчета были использованы наиболее интенсивные линии железа и хрома и одна-единственная линия никеля (эти линии на рисунке отмечены звездочками). В результате расчета получены следующие концентрации компонентов в относительных единицах: Fe 0,68 (0,702), Ni 0,09 (0,093), Сr 0,22 (0,205).

Рис. 2.1.5 Спектр оже-электронов от поверхности образца из нержавеющей стали

В скобках указаны истинные концентрации компонентов нержавеющей стали. Приведенный пример наглядно свидетельствует о том, что с помощью метода ОЭС достаточно быстро и с хорошей точностью может быть проведен элементный анализ приповерхностных слоев твердых тел. Главное преимущество оже-электронной спектроскопии заключается в другом – в возможности обнаружения малых примесей на поверхности (точнее, в слое толщиной ~0,5–1,0 нм).

2.1.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия – метод поверхностного анализа, использующийся для определения химического состава твердых поверхностей. Позволяет определять энергию связи.

При облучении поверхности вещества фотонами могут протекать различные процессы, в том числе образование фотоэлектронов, рассеяние фотонов, фотодесорбция атомов и молекул с поверхности (рис. 2.1.6).

Рис. 2.1.6 Процессы на поверхности при облучении ее фотонами

Суть метода РФС состоит в получении фотоэлектронных спектров, т.е. измерении кинетической энергии внутреннего или валентного электрона, выбитого квантом известной энергии электромагнитного излучения. Теория метода основана на уравнении для фотоэффекта, которое А. Эйнштейн вывел в 1905 г. В 1914 г. Робинсон в Англии сформулировал основные идеи метода РФС и провел первые работы по измерению спектров рентгеновских фотоэлектронов. В 1921 г. де Бройль провел аналогичные работы во Франции. Однако технические возможности того времени не позволили создать прибор с хорошим разрешением, а точность измерений не соответствовала требованиям диагностики поверхности.

В 1954 г. группа шведских ученых во главе с К. Зигбаном создала рентгеновский фотоэлектронный спектрометр, с которого и началось развитие метода РФС. В 1958 г. была опубликована классическая работа К. Зигбана и его коллег, которая показала, что с помощью РФС можно отличить медь от ее окислов. Поскольку метод позволял наблюдать химические эффекты, шведские ученые назвали его «электронной спектроскопией для химического анализа» (ЭСХА). В настоящее время этот термин принято употреблять только в отношении метода РФС, хотя первоначально под ЭСХА понималась вся фотоэлектронная спектроскопия (УФС и РФС).

В 1966 г. было показано, что РФС характеризует поверхностный слой образца толщиной до 10 нм. Глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов относительно неупругих столкновений и составляет 0,5 – 2,5 нм для металлов и 4 – 10 нм для органических и некоторых полимерных материалов.

Физические принципы метода основаны на явлении фотоэффекта. В спектрометре монохроматический пучок рентгеновских лучей с энергией фотонов hν падает на исследуемое вещество, атомы которого поглощают фотоны. Связанный электрон переходит в свободное состояние и вылетает за пределы образца с энергией, которая в идеальном случае должна удовлетворять уравнению:

Е_кин = hν – ε _св, (2.1.4)

где E_кин – кинетическая энергия электронов, испускаемых из молекулы под действием фотона с энергией hν, ε _св – энергия связи электрона. Однако на практике при работе с твердыми образцами необходимо еще учитывать работу выхода спектрометра φ_S, поэтому уравнение примет вид

ε _св= hν – Е_кин + φ_S. (2.1.5)

Электроны возбуждаются со всех уровней атома, на которых ε_св < hν. Зная величину hν и Е_кин, которую измеряют с помощью электронного спектрометра, можно определить энергию связи электрона на том или ином уровне атома. Для каждого элемента периодической системы Менделеева характерно свое строение атома, поэтому по спектрам фотоэлектронов можно провести соответствующую классификацию. Энергетическая диаграмма РФС при выбивании электрона с К-оболочки атома представлена на рис. 2.1.7.

Рис. 2.1.7. Энергетическая диаграмма РФС

Глубина выхода выбитых электронов из образца определяется длиной свободного пробега электрона относительно неупругих столкновений и составляет 1 – 10 нм. Источником излучения в спектрометре является рентгеновская трубка, которая генерирует рентгеновское излучение, состоящее из тормозного и характеризующего излучений (рис. 2.1.8). Идеальный рентгеновский источник для РФС должен давать монохроматическое излучение с энергией, достаточной для ионизации внутренних электронов всех химических элементов периодической системы. Монохроматичность необходима, поскольку ширина лини рентгеновского излучения, падающего на образец, влияет на ширину фотоэлектронной линии, от которой зависит разрешающая способность спектрометра.

В РФС обычно применяют К_α – рентгеновское излучение Al или Mg. Оно дает самые узкие линии. В табл. 2.1.1 приведены данные по некоторым источникам, используемым в РФС. Для поглощения тормозного излучения рентгеновские лучи направляют на образец через алюминиевый или магниевый экран. Применяют также монохромацию излучения. Дополнительная монохромация излучения позволяет уменьшить полуширину линии до 0,2 эВ.

Рис. 2.1.8 Спектральное распределение интенсивности излучения рентгеновской трубки (алюминиевый или магниевый анод при 10 кВ).

Таблица 2.1.1. Рентгеновские источники РФС

Исследуемые образцы могут находиться в твердом или жидком состоянии (жидкость требует особой методики измерений). Образец должен быть установлен достаточно близко к оптической системе анализатора, чтобы испущенные электроны попадали в анализатор с большой эффективностью. Вещество образцов не должно разлагаться в вакууме и под действием рентгеновского излучения. При исследовании адсорбированных процессов требования по вакууму достаточно высокие, до 10^-8 Па.

Для выделения и фокусировки фотоэлектронов определенной энергии используются магнитные или электростатические энергоанализаторы. С целью уменьшения рассеяния электронов на молекулах остаточных газов в анализаторе требуется поддерживать вакуум не хуже 10^-3 Па. Необходима также компенсация рассеянных магнитных полей. Для этого применяют катушки Гельмгольца или магнитные экраны.

Энергоанализаторы подразделяются на два типа: с задерживающим потенциалом (с тормозящей сеткой) и дисперсионные. В спектрометре с тормозящей сеткой анализ кинетической энергии электрона проводится методом задерживающего потенциала, согласно которому электроны до их регистрации проходят через тормозящее поле. В случае дисперсионных анализаторов электроны могут быть диспергированы или сепарированы по энергиям в магнитном или электростатическом поле. Большинство современных спектрометров являются дисперсионными приборами с электростатическим полем. В них используются анализаторы различной геометрии: отклоняющее цилиндрическое зеркало, отклоняющий сферический секторный конденсатор и бездисперсионный энергетический фильтр. Схематическое изображение анализаторов первых двух типов представлено на рис. 2.1.9 и 2.1.10

Рис. 2.1.9. Анализатор типа цилиндрического зеркала

Рис. 2.1.10. Схема секторного сферического анализатора

В качестве детекторов фотоэлектронов применяют различные электрометры и электронные умножители. С помощью ЭСХА (РФС) по спектру фотоэлектронов можно проводить качественный и количественный анализ состава поверхности. Спектр фотоэлектронов представляет собой зависимость числа фотоэлектронов, попадающих в детектор, от величины их кинетической энергии. По кинетической энергии, учитывая поправку на работу выхода спектрометра, находят энергию связи. Окончательный анализ химического состава образца проводится по спектру интенсивности фотоэлектронов от энергии связи.