1.4 Гидролиз солей

Изменение характера среды раствора происходит не только в результате добавления к воде кислоты или щелочи, но и при растворении некоторых солей.

Процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита и к изменению характера среды раствора, называется гидролизом соли. Вследствие связывания ионов соли с ионами воды в малодиссоциирующие молекулы или ионы нарушается равновесие диссоциации воды в сторону ее усиления и накопления в растворе избытка ионов водорода или гидроксид-ионов.

Причиной гидролиза соли является наличие в ней ионов слабого электролита: основания или кислоты. Различают гидролиз:

1. по катиону (катион слабого основания рН<7);

2. по аниону (анион слабой кислоты рН>7);

3. по катиону и аниону (оба иона слабых электролитов и рН зависит от силы кислоты или основания, образующего соль).

Реакции гидролиза, являясь обратимыми, подчиняются законам химического равновесия. Процесс можно представить следующими схемами:

An^{n –} + Н₂О ↔ (HAn)^{1 – n} + ОН¯

Me^m+ + Н₂О ↔ (MeOH)^{m – 1} + Н⁺

Количественно процесс гидролиза характеризуется константой гидролиза и степенью гидролиза h_г. Константа гидролиза зависит от природы растворенного вещества (силы кислоты и (или) основания) и от температуры. Степень гидролиза зависит от природы растворенного вещества, температуры (растет с увеличением температуры) и концентрации (растет по мере разбавления раствора).

Если представить в общем виде уравнение гидролиза

MeAn + Н₂О ↔ MeOH + НAn

то для этого уравнения константа равновесия, согласно закону действия масс, равна

.

Учитывая, что в разбавленных растворах [Н₂О] является величиной постоянной, произведение К•[Н₂О] также будет постоянной величиной, обозначим ее как . Тогда

.

Рассмотрим различные случаи гидролиза солей и их количественные характеристики.

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием,

An¯ + Н₂О ↔ HAn + ОН¯

.

Выразим [ОН¯] из ионного произведения воды: .

.

Т.к. [НAn] = [ОН¯], можно записать

,

где [An¯] ≈ С_соли,

значит,

.

Степень гидролиза – это отношение числа гидролизованных молекул соли к общему числу молекул соли в растворе

и .

2. Гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами сильной кислоты.

Me⁺ + Н₂О ↔ MeOH + Н⁺

На основе аналогичных рассуждений выводим

, ,

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой.

Me⁺ + An^– + Н₂О ↔ MeOH + HAn

.

Умножим числитель и знаменатель на [Н⁺][ОН^–] и получим

, ,

.

Гидролиз в этом случае идет более интенсивно, т.к. образующиеся при гидролизе Н⁺ и ОН¯ ионы нейтрализуются, и равновесие смещается в сторону продуктов гидролиза.

По аналогичному механизму будет протекать совместный гидролиз катионов и анионов, входящих первоначально в состав растворов двух различных исходных солей. Например,

2 FeCl₃ + 3 Na₂S + 3 H₂O = 2 Fe(OH)₃ + 3 H₂S + 6 NaCl.

ПРИМЕР 1. Рассчитать константу гидролиза и рН 0,1 М раствора карбоната натрия при 22 °С.

РЕШЕНИЕ: Учитывая, что гидролиз практически протекает только по первой ступени:

СО₃²¯ + Н₂О ↔ НСО₃¯ + ОН¯

В уравнении подставляем по II ступени диссоциации: 4,69•10^-11. Отсюда: .

.

.

ПРИМЕР 2. Рассчитать константу гидролиза, степень гидролиза и рН в 0,1 М растворе нитрата аммония.

РЕШЕНИЕ: Гидролиз нитрата аммония протекает по катиону

NH₄NO₃ + H₂O ↔ NH₄OH + HNO₃,

или в ионной форме

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

Для NH₄⁺ находим = 1,75•10^-5. Находим

.

Находим концентрацию H⁺ ионов и рН раствора

.

.

Степень гидролиза: .

ПРИМЕР 3. Рассчитать рН раствора сульфата цинка, если в 1 литре воды растворили 3,32 г этой соли (К_{ДII Zn(OH)2} = 4•10^-5).

РЕШЕНИЕ: Напишем уравнение реакции гидролиза соли, ограничившись I ступенью

2 ZnSO₄ + 2 H₂O ↔ (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

или в ионной форме

Zn²⁺ + H₂O ↔ ZnOH⁺ + H⁺

Рассчитаем молярную концентрацию соли .

Находим:

Концентрация Н⁺ ионов равна

.