Устойчивость вкс

Наиболее устойчивыми являются 5и 6-членные циклы 9правило циклов Чугаева). Чем больше число циклов замыкается в ионе металла, тем более устойчивым является ВКС.

Свойства ВКС:

а) образуют интенсивно окрашенные соединения:

б) обладают высокой прочностью;

в) мало растворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях.

Лекция № 4 органические реагенты в химическом анализе

План:

1. Определение органических реагентов (ОР).

2. Преимущества ОР перед неорганическими реагентами

3. Классификация ОР

4. теория функционально-аналитических (ФАГ) и аналитико-активных групп (ААГ).

5. теория аналогий

6. Применение ОР в анализе.

1. Органические реагенты – это органические соединения, которые используются для обнаружения, разделения и определения как органических, так и неорганических ионов или молекул. Органические реагенты и органические соединения – разные понятия. Органические реагенты – более широкое понятие. Первый органический реагент предложен в 1879 г. Гриссом (смесь сульфониловой кислоты с α-нафтиламином). В 1886 г Ильинский использовал α-нитрозо-β-нафтол в качестве реагента на кобальт. Чугаев применил диметилглиоксим для обнаружения и определения никеля (1905 г.). Чугаев не только предложил новые органические реагенты, но и разработал теоретические основы их действия.

2. Преимущества ОР перед неорганическими: а) высокая чувствительность и избирательность; б) интенсивная окраска продуктов реакций с ОР; в) малая растворимость в воде; г) многообразие ОР.

3. Классификацию ОР проводил Кульберг Л.М. по механизму действия и характеру конечного продукта.

1. Органические реагенты, приводящие к образованию простых солей (Ca²⁺ с H₂C₂O₄).

2. Органические реагенты, приводящие к образованию ВКС;

3. ОР, действие которых основано на реакциях окисления-восстановления:

Хромофором является цепочка сопряженных двойных связей (хиноидное положение)

4. ОР, приводящие к синтезу новых соединений.

Для обнаружения NO₂^- используется реактив Грисса. Синтез идет в две стадии:

1) реакция диазотирования

В качестве диазотирующего вещества используется HNO₂. Проводят диазотирование сульфониловой кислоты.

2) реакция азосочетания

Хромоформом является азо-группа.

V. ОР, действие которых основано на адсорбционном процессе.

В качестве примера рассмотрим действие адсорбционного индикатора флуоресцеина в аргентометрии . Сущность аргентометрии заключается в том, что Cl^- -ионы титруют раствором АgNO₃. титрование – это процесс прибавления раствора с точно известной концентрацией к определяемому веществу. Для фиксирования точки эквивалентности (ТЭ) (момента титрования, когда количество определяемого вещества эквивалентно количеству титранта) используют флуоресцеин, который представляет собой слабую органическую кислоту: HФ ↔H⁺ + Ф^-.

К раствору, содержащему Cl^-, прибавляют АgNO₃, образуется AgCl. До ТЭ на поверхность осадка адсорбируются Cl^- -ионы, осадок заряжается отрицательно. После ТЭ в растворе в избытке будут ионы Ag-, поверхность осадка заряжается положительно. Осадок адсорбирует анионы осадка и приобретает розовую окраску.

VI. ОР, приводящие к образованию разнолигандных комплексов, например, Fe³⁺ с сульфосалициловой кислотой в зависимости от pH образует комплексы различного состава, имеющие разную окраску. При pH ~4-8 комплекс фиолетового цвета, при pH~ 8-11 комплекс желтого цвета.

4. Кульберг делит аналитический центр на 2 группы: ФАГ и ААГ. ФАГ – это группа атомов в молекуле ОР, которая является ответственной за взаимодействие между ОР и неорганическим ионом и определяет механизм реакции.

ААГ – это группа атомов, которая существенно не влияя на механизм реакции изменяет характер конечного продукта (влияет на чувствительность, интенсивность окраски и растворимость осадка). К ААГ относятся: -SO₃H; -COOH; -NH₂; –OH; -NO₂ и др.

Примеры:

Диметилглиоксим

Арсеназо I

За счет удвоения Савин получил реагент – арсеназо III, который взаимодействует с ионами более 30 металлов с образованием окрашенных комплексов.

Ион Zn⁴⁺ в 10М HCl с арсеназо образует ВКС зеленого цвета. Комплексы с остальными ионами металлов в этих условиях разрушаются. Арсеназо III является специфичным реагентом на Zn⁴⁺ в 10М HCl.

5. Основателем теории аналогий является профессор Кузнецов. Он сравнивает поведение ОР со свойствами его простейших неорганических аналогов.

ОР типа ROH сравнивает с H₂O

RNH₂ c NH₃

RSH c H₂S

Реагенты типа ROH должны взаимодействовать со всеми ионами, которые подвергаются гидролизу. Причем взаимодействие происходит при тех же значениях pH, при которых происходит гидролиз.