37. Перенапряжение электродных процессов
Наиболее простым и точным способом оценки природы и величины перенапряжения анодного и катодного процессов является экспериментальное изучение поляризационных зависимостей для данных условий электролиза. Тем не менее, для простых электролитов перенапряжение можно рассчитать. Для относительно небольших плотностей тока скорость процесса определяется переносом заряда через границу раздела электрод-электролит и описывается уравнениями электрохимической кинетики. Соответствующая величина отклонения потенциала от равновесного значения называется активационной поляризацией или электрохимическим перенапряжением. При больших плотностях тока определяющее влияние оказывает изменение концентрации в приэлектродном слое электролита, величина тока лимитируется стадией доставки или отвода компонентов от электрода. Поляризация электрода в области определения скорости реакции транспортной стадией называется диффузионной поляризацией.
3.3.1.Электрохимическое перенапряжение
Электрохимическое перенапряжение определяется уравнениями электрохимической кинетики и может быть рассчитано из уравнения поляризационной кривой. Для катодного процесса:
(3.5)
где iК, i0 - плотность тока процесса и плотность тока обмена, соответственно, , =1- - коэффициенты переноса, в технологических расчетах могут быть приняты равными 0,5;.
Для
,
уравнение (3.5) можно упростить до
Прологарифмируем это уравнение и решим его относительно :
Аналогично для анодного процесса
Чаще эти уравнения представляют в виде уравнения Тафеля
где а,b - константы [28,30,31].
Коэффициенты a и b зависят от состава электролита, материала электрода и температуры, от механизма реакций. В справочниках они проводятся для температуры 25оС. Если температура процесса отличается от 298К, то вводят температурную поправку.
где А~8.104 Дж/моль - энергия активации.
В итоге, при увеличении температуры, перенапряжение процесса уменьшается.
Наиболее изученным процессом в электрохимии является выделение водорода и в справочниках приводятся данные для этого процесса. По выделению кислорода надежные данные отсутствуют. Это объясняется многостадийностью процесса образования молекулы кислорода и неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. В кислых средах для выделения кислорода величина потенциала составляет около 1,23 В. При таком потенциале практически все металлы (за исключением металлов подгруппы платины и золота) становятся термодинамически неустойчивыми, и вместо выделения кислорода идут процессы окисления и растворения металлов. В щелочных растворах потенциал кислородного электрода уменьшается до +0,41 В и в качестве анодов можно применять металлы подгруппы железа (железо, никель, кобальт). Но и в этих условиях поверхность металлов покрыта слоем оксидов и выделение кислорода идет не на металле, а на оксидной пленке переменного состава. Поэтому при выделении кислорода на никеле в щелочной среде величины коэффициентов зависят дополнительно от плотности тока и степени окисленности никелевого электрода, которая в свою очередь зависит от концентрации щелочи.
Уравнение Тафеля для выделения кислорода на никеле в щелочной среде выглядит, как [26]
По выше изложенным причинам на кривых E-lgi появляется несколько участков с разными углами наклона (меняются коэффициентов а и b) и рассчитать перенапряжение процесса выделения кислорода по уравнению Тафеля очень сложно, а точность таких расчетов невелика.
Перенапряжение диффузии
Расчет перенапряжения диффузии следует из уравнения Нернста. При протекании электродных процессов величина концентрации (активности ионов) в приэлектродном слое изменяется и по истечении кого-то времени принимает новые стационарные значения.
(3.6)
где аэ – активность ионов в приэлектродном слое, устанавливающаяся при протекании электрохимической реакции, ао – активность ионов в объеме электролита.