2. 1.2. Метод геометричної термодинаміки. Основні принципи фізико-хімічного аналізу

Аналізуючи рівноваги фаз у гетерогенних системах, можна дослідити встановлення взаємозв'язків між параметрами, що характеризують стан системи. Знаючи залежність між параметрами стану можна не тільки визначити стан рівноваги гетерогенної системи, а й передбачити характер фазових перетворень при зміні температури, тиску та концентрації у визначеному напрямі.

Ще починаючи з робіт Гіббса в термодинаміці гетерогенних систем разом з аналітичним широко використовують геометричний метод. Графічне тлумачення гетерогенних процесів і рівноваг, що базується на строгих закономірностях, відрізняється більшою наочністю й дозволяє охопити предмет досліджень у цілому. Виділяють самостійний розділ термодинаміки, який має назву геометричної термодинаміки.

Графічне тлумачення зміни характеристичних термодинамічних функцій залежно від параметрів стану і встановлення на цій основі закономірних графічних співвідношень між ними лежить в основі вчення про діаграми стану гетерогенних систем. Таким чином, діаграмою фазової рівноваги або діаграмою стану називають графічне зображення співвідношень між параметрами стану. Кожна точка на діаграмі стану має назву фігуративної точки і визначає числові значення параметрів, що характеризують даний стан системи. На відміну від будь-якої іншої діаграми, що зображає залежність між будь-якими величинами за допомогою кривих або поверхонь, у діаграмах стану кожна точка незалежно від місця її розташування має фізичне значення, тому що відповідає певному стану системи.

Діаграма стану дає відповідь на питання про те, скільки й які конкретно фази утворюють систему при даних значеннях параметрів стану.

Відповідно до вибору температури, тиску й концентрації як основних параметрів стану гетерогенної системи, однозначно приходимо до вибору вільної енергії Гіббса як основної термодинамічної функції, що її характеризує.

При наявності в системі тільки одного компонента в рівняння стану входять три змінні: температура – Т, тиск – р і об'єм – V. Діаграми, за якими можна стежити за змінами всіх змінних називаються повними. Такі діаграми занадто громіздкі, частіше використовують проекцію повної діаграми на площину "р-Т".

У двокомпонентних системах кількість змінних на одиницю більше – додається ще концентрація одного із компонентів х₁. Мольна доля другого компонента х₂ визначається як 1-х₁. Весь простір об'ємної "Т-р-х" діаграми поділено поверхнями розподілу на області, що охоплюють такі поєднання значень Т, р і х, при яких можуть існувати певні фази. У повсякденній роботі частіше використовують спрощені діаграми, а саме перерізи об'ємної діаграми площинами, що відповідають постійному тиску, або постійній температурі.

Для повного зображення рівноважних станів у трикомпонентних системах необхідні такі змінні: Т, р, V, x₁ i x₂. Мольна доля третього компонента визначається як 1-x₁-x₂. Звичайно, як і в попередніх випадках, як незалежні змінні приймаються температура, тиск і мольні долі двох компонентів. Далі вводять спрощення, більшою частиною задають постійним тиск і за значеннями мольних долей двох компонентів і температури, будується об'ємна діаграма; або ж задається постійний тиск і постійна температура, і за мольними долями двох компонентів будується двомірна діаграма, що описує залежність агрегатного стану від складу системи. Кожному складу трикомпонентної системи відповідає точка в концентраційному трикутнику, сторони якого відповідають подвійним системам, що входять до потрійної.

Для зображення складу чотирикомпонентної системи використовується концентраційний тетраедр. Його чотири площини відповідають чотирьом потрійним системам, які складають чотирикомпонентну. Крім тиску й температури в такій системі ще три незалежні змінні – склади трьох компонентів x₁, x₂ і x₃. Склад четвертого компонента є залежною змінною і обчислюється як 1-x₁-x₂-x₃.

Побудовою діаграм стану не вичерпується цінність графічних методів вивчення фазових перетворень. Розвиток таких методів призвів до створення "фізико-хімічного аналізу".

В основі методу фізико-хімічного аналізу лежить вивчення функціональної залежності між чисельними значеннями тієї чи іншої фізичної властивості хімічної рівноважної системи та факторами, що визначають цю рівновагу. Найбільший інтерес викликають залежності властивостей від складу. Діаграма стану є прикладом такої залежності та являє залежність температури фазових перетворень від складу цієї системи.

На сьогодні фізико-хімічний аналіз охоплює методи, що дозволяють одержувати діаграми "склад–властивість" більш ніж для 40 фізичних властивостей. До них відносяться властивості теплові, електричні, оптичні, об'ємні, магнітні та властивості, що визначаються тиском пари та ін.

В основі сучасного фізико-хімічного аналізу лежать два принципи: неперервності і відповідності.

Принцип неперервності формулюється таким чином:

При неперервній зміні параметрів, що визначають стан системи, властивості окремих її фаз змінюються неперервно; при цьому властивості системи в цілому змінюються теж неперервно, але за умови, що не виникають нові фази і не зникають ті, що існують.

Коли в якій-небудь фазі змінного складу має місце хімічна взаємодія між речовинами, що її утворюють, то властивості фази змінюються неперервно. Якщо при деякому складі вся фаза цілком перетворюється в продукт реакції, то на неперервній кривій "склад–властивість" з'являється сингулярна точка, тобто точка, яка вказує на присутність індивідуальної хімічної сполуки. Тобто, сингулярні точки дозволяють виявити присутність індивідуальних хімічних сполук у неперервному ряді складів складних систем.

Принцип відповідності може бути сформульований таким чином: кожному комплексу фаз, що перебувають у даній системі в рівновазі, відповідає на діаграмі певний геометричний образ.

Наприклад, у двокомпонентній системі одній рідкій фазі (розплавленим сумішам) відповідає частина площини діаграми; розплавленим компонентам – частини відрізків, комплексу твердої та рідкої фаз, які перебувають у стані рівноваги – точка; рідині, що насичена одним з компонентів – гілка кривої; комплексу рідкої та твердої фаз – площина; евтектичному комплексу, тобто комплексу з трьох фаз (рідкої та двох твердих) відповідає евтектична точка.