3.1.2. Діаграми стану подвійних систем 3-d перехідних металів під атмосферним та високим тиском.

Для того, щоб описати залежність термодинамічного потенціалу Гіббса рідкої фази та -твердих розчинів заміщення від концентрації, використано модель регулярних розчинів, поширену на випадок високих тисків:

(3.8)

При цьому термодинамічні потенціали чистих компонентів , і параметр взаємодії є функціями температури, а об'єм фази залежить від її складу:

(3.9)

Рис. 3.5. Ізобаричні перерізи діаграми плавкості системи Mn-Ni

У широкому інтервалі концентрацій (0–94 ат.% Mn) діаграма плавкості системи Mn-Ni під атмосферним тиском є ізоморфною (діаграмою з необмеженою розчинністю) з мінімумом температури 1291 К при 38 ат. % Ni. У твердому стані система Mn-Ni дуже складна й характеризується розпадом -твердого розчину при температурах нижчих за 1435 К з утворенням інтерметалічних сполук Mn₂Ni, MnNi i MnNi₂. Під впливом тиску тип діаграми стану не змінюється, температури плавлення сплавів підвищуються (рис. 3.5).

На діаграмі плавкості системи Fe-Co є мінімум температур плавлення 1750 К, який визначений при складі 60 ат.% Со. Нижче за лінію солідус утворюється неперервний ряд твердих розчинів з ГЦК ґраткою на основі -Fe і -Со. Різниця в розчинностях кобальту (або заліза) у твердих та рідких розчинах системи Fe-Co дуже мала, тому на рис. 3.6 солідус і ліквідус зображені однією лінією. При вмісті кобальту меншому за 20 ат. % у системі утворюється твердий розчин на основі -Fe (на рис. 3.6 не зображено). Високий тиск, як і в системі Mn-Ni, викликає збільшення температур плавлення сплавів усіх складів.

Рис. 3.6. Ізобаричні перерізи діаграми плавкості системи Fe-Со	Рис. 3.7. Ізобаричні перерізи діаграми плавкості системи Fe-Ni

У системі залізо–нікель на кривих ліквідус і солідус є точка мінімуму при 1710 К та 68 ваг. % Ni. Як і в системі Fe-Co при малих вмістах кобальту в системі Fe-Ni утворюються тверді розчини на основі -Fe (на рис. 3.7 для спрощення не зображено). Під високим тиском температури плавлення сплавів усіх складів зростають. При цьому темп зростання температури плавлення майже не залежить від складу і становить 33 К/ГПа. Склад точки мінімуму під впливом тиску змінюється неістотно.

Таким чином, у всіх трьох розглянутих системах як під атмосферним, так і під високим тиском у широкому інтервалі концентрацій реалізується тип діаграми з необмеженою розчинністю в твердому та рідкому станах і мінімумом на кривих ліквідусу та солідусу.

3.2. Діаграми стану подвійних систем з необмеженою розчинністю компонентів у рідкому стані й обмеженою розчинністю у твердому стані

3.2.1. Термодинамічний вивід діаграми стану з евтектичною та перитектичною рівновагами

Застосовуючи правило фаз Гіббса до двокомпонентної системи при постійному тиску бачимо, що максимальна кількість фаз, які одночасно беруть участь у рівновазі, дорівнює трьом. Це обмежує кількість можливих трифазних рівноваг. У трифазній системі може бути максимум дві фази, що перетворюються, чому відповідає одна фаза, що утворюється. Тобто, фаз, що утворюються, може бути тільки дві, чому відповідає одна фаза, яка перетворюється. У двокомпонентній системі в найпростішому випадку можливими фазами є тверді розчини  та , які утворюються на основі компонентів А і В, а також рідкий розчин L. Тоді, очевидно, можна записати відповідно до кількості фаз і характеру можливих трифазних рівноваг у двокомпонентній системі:

L  + ; L +  . (3.10)

Такі фазові рівноваги називають евтектичною і перитектичною. Відповідно до нонваріантного характеру трифазної рівноваги у двокомпонентній системі, евтектичну і перитектичну рівноваги спостерігають при постійній температурі, відповідно евтектичній Т_е та перитектичній Т_р.

Із загальних умов фазової рівноваги можна записати для евтектичної та перитектичної рівноваги в системі А-В:

. (3.11)

Рис. 3.8. До обґрунтування трифазної евтектичної (а) та перитектичної (б) рівноваги у двокомпонентній системі за допомогою кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу

Геометричною інтерпретацією умов трифазної рівноваги у двокомпонентній системі є спільна дотична до кривих G = f(x_B) для відповідних фаз.

При цьому абсолютно строго фіксуються склади рівноважних фаз , а проектування цих складів на Т-х діаграму до температур Т_е або Т_р дозволяє встановити фіксоване положення евтектичної (aeb рис. 3.8, а) або перитектичної (pab рис. 3.8, б) горизонталі.

Співвідношення температур плавлення компонентів і температур нонваріантних рівноваг визначається нерівностями:

T_A > T_e, T_B > T_e (3.12)

T_A < T_p < T_B. (3.13)

У випадку коли всі три фази – тверді (що може бути реалізовано, якщо в одного із компонентів є хоча б одне поліморфне перетворення), можливі трифазні рівноваги, аналогічні евтектичному і перитектичному. Вони називаються відповідно евтектоїдне і перитектоїдне:

 + (3.14)

+ . (3.15)

Рис. 3.9. Побудова діаграми стану евтектичного типу за допомогою кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу

При наявності у визначеному температурно-концентраційному діапазоні двох рідких і одної твердої фаз можливі трифазні рівноваги, які називаються монотектична та синтектична. Їм відповідають такі фазові реакції:

L₁ L₂ +  (3.16)

L₁+L₂ . (3.17)

Легко побачити, що за своєю природою монотектична рівновага аналогічна евтектичній або евтектоїдній, а синтектична аналогічна перитектичній або перитектоїдній. Очевидно, що агрегатний стан фаз не накладає ніяких додаткових обмежень на умови трифазної рівноваги і тому термодинамічне обґрунтування таких рівноваг нічим не відрізняється від наведеного вище обґрунтування евтектичної та перитектичної рівноваг.

Рис. 3.10. Ретроградний солідус у системі евтектичного типу та відносне розташування кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу твердої та рідкої фаз при різних температурах

Аналізуючи фізико-хімічну суть трифазної евтектичної рівноваги можна зробити висновок, що вона є поєднання трьох двофазних реакцій L , L  i  . Цей висновок випливає з розгляду спільної дотичної до кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу трьох фаз, що розглядаються при евтектичній температурі. Евтектичну горизонталь можна розглядати як сукупність трьох конод, які символізують присутність трьох вказаних двофазних рівноваг.

При підвищенні температури будуть стабілізуватися перші дві двофазні рівноваги, а при зниженні – третя. Криві при температурах нижче евтектичної, що обмежують положення областей твердого розчину на основі компонентів А і В, називаються кривими обмеженої розчинності або сольвуса. Механізм евтектичної кристалізації – складне явище формування з рідкої фази двох кристалічних фаз – описаний у класичній роботі Бочвара. Він трактується як послідовне виділення провідної і ведений фаз у відповідності із зміною складу розчину і пересиченням його на користь то однієї, то другої фаз, яке супроводжує кристалізацію.

Особливий інтерес представляють точки перетину сольвусу та солідусу. На рис. 3.9 показано, що цей перетин відбувається в точці максимальної протяжності твердих розчинів на основі компонентів А і В. У літературі такі точки названі точками граничного насичення.

Відмітимо, однак, що термодинаміка не накладає ніяких обмежень на напрямок ліній солідуса та сольвуса. Тому максимум розчинності може бути як вище, так і нижче евтектичної температури. Максимальна протяжність області гомогенності на основі одного із компонентів нижче лінії евтектичної (або будь-якої іншої трифазної рівноваги) зустрічається рідко. Значно поширеним є випадок максимальної розчинності вище температури трифазної рівноваги. Він одержав назву ретроградного солідусу і зображений на рис. 3.10.

Якщо в системі маємо перитектичне перетворення, то можна твердити про його розташування щодо температури відносно точок плавлення компонентів А і В, яке відповідає вищевказаній нерівності.

Аналіз фізико-хімічної суті трифазної перитектичної рівноваги (рис. 3.11) дає підстави вважати, що вона як і евтектична трифазна рівновага, являє собою поєднання тих же трьох двофазних рівноваг L , L  i  , однак у даному випадку проміжне за складом положення займає -фаза, тоді як при евтектичній рівновазі таке положення займала рідина. Природно, що і роль -фази інша. При охолодженні нижче температури перитектичної рівноваги -фаза стабілізується, тоді як рідка фаза при охолодженні нижче температури евтектики зникає.

Із зростанням температури вище Т_р буде стабілізуватися двофазна рівновага L , тоді як при зниженні температури нижче Т_р у відповідних температурних діапазонах стабільними будуть дві інших двофазні рівноваги: L  і  .

Дуже часто при побудові діаграм стану серед сумішей, з якими виконано експеримент, не знаходиться евтектичний склад. У такому випадку для визначення складу евтектичної суміші можна екстраполювати криві кристалізації речовин А та В до їх перехрещення при температурі Т_е. Однак результати, одержані за допомогою такої екстраполяції, ненадійні, бо криві охолодження сумішей, близьких за складом до евтектичної, можуть не мати чітких зламів унаслідок невеликої кількості компонента, який виникає в результаті первинної кристалізації.

Якщо маси та умови охолодження всіх сплавів однакові, то можна використати особливий спосіб, який базується на тому, що довжина горизонтальних відрізків кривих охолодження пропорційна кількості евтектики у складі зразка. Якщо відкласти по осі абсцис склад, а по осі ординат – довжини горизонтальних відрізків і з'єднати кінці цих відрізків, то одержимо лінії, за точкою перехрещення яких Н можна визначити склад евтектики х_е. Трикутник НТ_еF називається трикутником Таммана. Діаграма, зображена на рис. 3.12, являє найбільш простий випадок, коли система утворює тільки одну евтектику.

Рис. 3.11. Побудова діаграми стану перектиричного типу за допомогою кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу

Рис. 3.12. Трикутник Таммана