4.2. Термодинамічний вивід рівноваги фаз у потрійній системі
Розглянемо рівновагу двох фаз (1 та 2) у потрійній системі A-B-C. Кількість ступенів свободи для цього випадку дорівнюватиме f = 3–2+2 = 3 (3 компоненти, 2 фази), а при постійному тиску на одну менше, тобто 2. Це означає, що можна змінювати дві концентрації, або температуру та одну з концентрацій і при цьому фази, які розглядаємо, будуть залишатися в стані рівноваги. Якщо довільно визначимо температуру й концентрацію одного з компонентів в одній із фаз, кількість ступенів свободи перетвориться на 0 і положення коноди, яка з'єднує склади фаз, що перебувають у рівновазі, стане однозначним.
До такого ж висновку можна дійти, якщо проаналізувати математичний вираз умови рівноваги фаз, тобто систему рівнянь хімічних потенціалів кожного з компонентів у першій і другій фазах:
. (4.2)
Відкинемо температуру й тиск (ці незалежні змінні задамо довільно), а разом з цим і перші два рівняння системи (4.2). Залишиться система з трьох рівнянь і чотирьох незалежних змінних: концентрацій компонентів А і В у фазі 1 та концентрацій компонентів А і В у фазі 2. Концентрація компонента С не є незалежною змінною, бо може бути визначена за рівнянням:
сС = 1–сА–сВ (або сС = 100–сА–сВ). (4.3)
Для того, щоб система з трьох рівнянь мала рішення маємо зменшити кількість незалежних змінних на одиницю, тобто крім температури і тиску задатись довільно ще й однією з концентрацій компонентів у фазі 1 або 2.
Рис. 4.3. Схематичне зображення дотичної площини до поверхонь термодинамічних потенціалів фаз, яка відповідає умовам їх рівноваги
Як і для двокомпонентної системи існує геометрична інтерпретація рівноваги двох фаз трикомпонентної системи – це спільна дотична площина до поверхонь, які відбивають залежність термодинамічного потенціалу Гіббса першої та другої фаз від концентрації компонентів (рис. 4.3). Зрозуміло, що до двох поверхонь може бути проведена нескінчена кількість дотичних площин, як і система з трьох рівнянь з чотирма змінними має нескінчену кількість розв'язків. Але при довільному визначенні однієї з незалежних концентрацій буде існувати (якщо буде) тільки одна дотична площина. Вона дотикається до поверхонь термодинамічних потенціалів у точках, склад яких відповідає складу фаз, що перебувають у стані рівноваги, а лінія, що з'єднує ці точки, є рівноважною конодою. Змінюючи довільно обрану концентрацію, одержимо сукупність рівноважних конод, кінці яких утворюють лінії ізотерм – елементів ізотермічного перерізу діаграми фазових рівноваг потрійної системи А-В-С при постійному тиску.
Введемо в систему А-В-С ще одну фазу 3 і розглянемо рівноваги фаз 1 і 2 та 1 і 3. У кожному випадку рівноваги будемо мати окрему дотичну площину аналогічну зображеній на рис. 4.3. Рівновазі трьох фаз відповідатиме таке розташування поверхонь термодинамічних потенціалів фаз, що уможливлює проведення спільної дотичної площини до всіх трьох поверхонь. На поверхні ізобарно-ізотермічного потенціалу фази 1 будуть дві ізотерми, які перетинаються в точці, що відповідає складу фази 1, що бере участь в одночасних рівновагах як з фазою 2, так і з фазою 3, тобто це точка дотику спільної дотичної площини. Для рівноваги трьох фаз у трикомпонентній системі кількість ступенів свободи f = 3–3+2 = 2, або при постійному тиску 3–3 + 1 = 1. Визначення тільки довільної температури вже достатньо для визначення складів усіх трьох фаз, що перебувають у рівновазі. З позицій рівнянь хімічних потенціалів маємо систему із шести рівнянь з шістьма незалежними змінними (3 фази, у кожній з яких по дві концентрації), яка у випадках, коли розв'язок існує обчислюється:
. (4.4)
Кожній точці перетину ізотерм на поверхні термодинамічного потенціалу фази 1 відповідає конкретна температура. Змінюючи температуру одержимо лінію, проекція якої на площину концентраційного трикутника є геометричним місцем складів фази 1, що перебуває в стані рівноваги як з фазою 2, так і з фазою 3. Це лінія моноваріантних (одна ступінь свободи) трифазних рівноваг у трикомпонентній системі.
Тільки чотирифазна рівновага в трикомпонентній системі характеризується нульовою кількістю ступенів свободи при постійному тиску f = 3–4+1 = 0, тобто чотирифазна рівновага є нонваріантною і виникає при постійній температурі. Вже не можна довільно задаватися температурою і визначати склади фаз, які беруть участь у фазовій рівновазі. І температура і склади всіх чотирьох фаз (всього 9 незалежних змінних) визначають із системи рівнянь:
. (4.5)
Додавання в систему А-В-С четвертої фази збільшує кількість і моноваріантних трифазних рівноваг. Аналогічно тому, як для рівноваги фаз 1, 2 і 3 будується лінія трифазних рівноваг, можуть бути побудовані лінії моноваріантних рівноваг фаз 1, 3, 4 та 1, 2, 4. Точка чотирифазної нонваріантної рівноваги геометрично являє собою точку перетину трьох моноваріантних трифазних ліній, які відповідають рівновагам фаз 1, 2 ,3; 1, 3, 4 та 1, 2, 4 відповідно.