Устойчивость комплексных соединений

Устойчивость комплексных соединений характеризуется степенью диссоциации комплексных ионов, которая может быть выражена через константу равновесия, называемую константой нестойкости Кн. Чем больше величина этой константы, тем сильнее данный комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив.

Комплексное соединение [Ag(NH₃)₂]NО₃ диссоциирует по ступеням:

[Ag(NH₃)₂]NО₃ = |Ag(NH₃)₂]⁺ + NОз^‑ – первая ступень

[Ag(NH₃)₂]⁺   Ag⁺ + 2 NНз⁰ – вторая ступень.

Следует отметить, что диссоциация на ступени I происходит по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. почти полностью, а диссоциация по ступени II идет лишь в незначительной степени, т.е. как у слабых электролитов, для которых константа нестойкости определяется по закону действия масс:

Процесс диссоциации и константа нестойкости комплексного иона [Ag(СN)₂]^‑ выражается следующим образом:

[Ag(СN)₂]^‑ Ag⁺ + 2СN^‑

При сравнении величин констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиачный комплекс серебра менее прочный, чем цианидный, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем при диссоциации второго. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов представлены в табл.2.

Таблица.2.

Константы нестойкости некоторых комплексных ионов

Комплексный ион	Кн	Комплексный ион	Кн	Комплексный ион	Кн
[AgCl2]‑	2.3.10‑6	[Ag(NН3)2]+	9.10‑8	[Ag(S2O3)2]3‑	2.5.10‑14
[Ag(CN)2]‑	1.10‑21	[Ag(NO2)2]‑	1.3.10‑3	[Au(CN)2]‑	5.01.10‑39
[AlF6]3‑	1.4.10‑20	[Cd(NH3)6]2+	7.3.10‑7	[Cd(CN)4]2‑	1.4.10‑19
[CdCl4]2‑	9.10‑3	[CdI4]2‑	8.0.10‑7	[Co(NН3)6]2+	7.7.10‑6
[Co(NH3)6]3+	2.1.10‑13	[Cu(CN)4]2‑	8.10‑20	[Co(CNS)4]2‑	1.0.10‑3
[Cu(CN)4]3‑	5.10‑28	[Cu(NH3)4]2+	5.10‑14	[CuCl4]2‑	2.4.10‑6
[Cu(OH)4]2‑	6.10‑7	[Fe(CN)6]4‑	1.10‑27	[Fe(CN)6]3‑	1.10‑33
[HgS2]2‑	1.10‑53	[HgCl4]2‑	6.10‑17	[HgBr4]2‑	2.10‑22
[HgI4]2‑	5.10‑31	[Hg(CN)4]2-	4.10‑41	[Hg(CNS)4]2‑	1.10‑22
[Hg(NH3)4]2+	5.2.10‑20	[Ni(NH3)6]2+	1.8.10‑9	[Ni(CN)4]2‑	3.0.10‑16
[PtCl4]2‑	1.0.10‑10	[SiF6]2‑	6.3.10‑8	[Zn(NH3)4]2+	3.5.10‑10
[Zn(CN)4]2‑	1.0.10‑15	[Zn(OH)4]2‑	3.6.10‑16	[Zn(CNS)4]2‑	5.10‑2

Классификация комплексных соединений.

Комплексные соединения по характеру лигандов, окружающих центральный ион, делят на следующие основные группы:

1) аммиакаты,

2) гидраты (аквасоединения и гидроксокомплексы),

3. ацидосоединения,

4. полигалогениды,

5. поликислоты,

6. циклические (хелаты).

Аммиакаты. К этой группе относятся комплексные соединения, лигандами которых являются молекулы аммиака. Например:

[Cu(NH3)4]Cl2

[Ag(NH3)2]Cl

Гидраты. Комплексные соединения, содержащие нейтральные молекулы воды как во внутренней сфере (аквасоединения), так и во внешней (кристаллогидраты), называются аквакомплексами, или гидратами:

СгCl3.6Н2О	[Сг(Н20)6]С13,
CuSО4.5Н2О	[Cu(H20)4] SО4.Н2О

Комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере гидроксильные группы, относятся к гидроксокомплексам. Например, Na₂[Zn(OН)₄], Na₃[Al(OН)₆],

Ацидосоединения. К ацидосоединениям относятся вещества, содержащие комплексный ион, лиганды которого – кислотные остатки (acidum – кислота). Например:

К₂[РtС1₆]; K₃[Co(N0₂)₆]; K₂[HgI₄]; [Co(NH₃)₃Cl₃].

Известны ацидокомплексы смешанного типа:

Na₃[Fe(CN)₅NO₂]; Na₅[Fe(CN)₅SO₃].

Полигалогениды. Комплексообразователями являются галогенид–ионы, а лигандами – молекулы галогенов, например K[I₃]; K[I₇]; K[ICl₄].

Поликислоты. Минеральные кислоты, содержащие в анионе кислоты более одной молекулы ангидрида. Различают изополикислоты – H₂Cr₂O₇, H₂S₂O₇ и гетерополикислоты – H₄[P(Mo₂O₇)₆].

Ц иклические комплексы (хелаты). Лиганды являются ди– или полидентатными, образуя во внутренней сфере комплекса циклы, например:

[Me(C₂O₄)₂]^2‑