45. Термодинамічні фактори, що визначають рівновагу. Термодинамічна умова рівноваги.

Рівнова́га термодинамі́чної систе́ми — стан, при якому термодинамічна система займає певний об'єм, і перебуває у рівноважному стані (стані рівноваги). Такий стан є тоді, коли тиск, температура і хімічний склад системи в усіх її частинах, якими малими вони б не були, є однаковими.

Напрямок зміщення рівноваги в разі зміни параметрів стану системи визначають за принципом Ле-Шательє:

Якщо змінити одну з умов, за яких система перебуває в стані рівноваги, яка зменшує (послаблює) цю зміну.

1. Вплив концентрації на зміщення хімічної рівноваги. Константа хімічної рівноваги зв’язує концентрації всіх речовин, які приймають участь у реакції. Зміна концентрації будь-якого з них призводить до зміни концентрації всіх інших речовин.

Якщо до рівноважної системи реакції синтезу аміаку N₂ + 3H₂=2NH₃ + 92,4 кДж, ввести додаткову кількість водню, то внаслідок його взаємодії з азотом утворюється додаткова кількість аміаку. Через деякий час знову встановиться стан хімічної рівноваги, при цьому концентрація аміаку стане вищою, а концентрація азоту нижчою, ніж до додавання водню. До зворотного результату (зростанню концентрацій азоту та водню) призводить збільшення концентрації аміаку. Отже збільшення концентрації речовин прискорює ту реакцію, яка використовує ці речовини: додавання в систему однієї з вихідних речовин спричиняє зміщення рівноваги праворуч, а додавання продуктів реакції — ліворуч.

2. Вплив тиску на зміщення хімічної рівноваги. Тиск може чинити помітний вплив на газові системи, оскільки із збільшенням тиску зростає концентрація компонентів системи. Реакції, що супроводжуються зменшенням об’єму, легше проходять при підвищеному тиску. Згідно з принципом Ле Шательє, підвищення

т иску зумовлює зміщення хімічної рівноваги в напрямку процесу, який супроводжується зменшенням об’єму, а зниження тиску викликає зміщення рівноваги у протилежний бік. Для реакції утворення аміаку підвищення тиску вдвічі (при сталій температурі) зумовить зменшення об’ємів вдвічі, що в свою чергу приведе до збільшення концентрацій реагуючих речовин також вдвічі: 2[H₂], 2[N₂] та 2[NH₃]. Швидкості прямої та зворотної реакцій дорівнюють:

V₁ = k[2N₂][2H₂]3 = 16k[N₂][H₂]3 = 16V₁,

V₂ = k₁[2NH₃]2 = 4k₁[NH₃]2 = 4V₂.

Таким чином, збільшення тиску вдвічі призведе до збільшення швидкості прямої реакції у 16 разів, а зворотної у 4 рази, тобто пряма реакція переважатиме над зворотною. Хімічна рівновага порушиться. Встановиться вона лише після того, як зрівняються швидкості прямої та зворотної реакцій. У відповідності з принципом Ле Шательє, при збільшенні тиску рівновага зміщується в бік реакції, яка відбувається зі зменшенням числа молекул газу. Зменшення тиску сприяє реакції, яка призводить до збільшення кількості молекул газу. Якщо реакції відбуваються без зміни числа молекул газу, то зовнішній тиск не впливає на зміщення її рівноваги. Прикладом таких реакцій є реакції:

N₂ + O₂ =2NO,

H₂ + I₂ =2HI.

3. Вплив температури на хімічну рівновагу пов’язаний з тим, що екзотермічна та ендотермічна реакції неоднаково чутливі до температури.

Так, реакція синтезу аміаку — екзотермічна:

N₂ + 3H₂ =2NH₃ + 92,4 кДж; ΔН = –92,4 кДж

а зворотна реакція — ендотермічна:

2NH₃ =N₂ + 3H₂ – 92,4 кДж; ΔН = 92,4 кДж

Швидкість ендотермічної реакції, яка потребує 92,4 кДж тепла, збільшиться при підвищенні температури більше, ніж екзотермічної. Тому підвищення температури підсилить розпад аміаку, і рівновага зміститься ліворуч. Навпаки, зниження температури змістить рівновагу праворуч. Таким чином, підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції, а зниження — в бік екзотермічної реакції.