19. Пластмассы.

Общие сведения о неметаллических материалах. Пластмассы. Классификация полимерных материалов. Физическое состояние полимеров в зависимости от температуры. Термопластичные полимерные материалы (полиэтилен, полиамид, поливинилхлорид и др.). Их свойства, состав, области применения. Термореактивные полимерные материалы, общая характеристика: наполнители, их назначение, виды, связующие. Поропласты и пенопласты. Пластмассы с твердыми, порошковыми, волокнистыми, листовыми наполнителями, их свойства, области применения.

Общие сведения о неметаллических материалах. Классификация полимерных материалов.

К неметаллическим материалам относятся полимерные материалы органические и неорганические: различные виды пластических масс, композиционные материалы на неметаллической основе, каучуки, резины, клеи, герметики, лакокрасочные покрытия, а также графит, стекло, керамика.

Такие их свойства, как достаточная прочность, жесткость, эластичность при малой плотности, светопрозрачность, химическая стойкость, диэлектрические свойства, делают эти материалы часто незаменимыми. Также следует отметить их технологичность и эффективность при использовании. Эти материалы находят все большее применение в различных отраслях машиностроения.

Основой неметаллических материалов являются полимеры, главным образом синтетические. Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры. Молекулярная масса их составляет от 5000 до 1000000. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением. Полимеры классифицируются по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву).

По составу все полимеры подразделяют на органические, элементоорганические, неорганические. Органическими полимерами являются смолы и каучуки. Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (CH₃, C₆H₅, CH₂). Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неорганические атомы сообщают повышенную теплостойкость.К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др.

Пластмассы.

Пластмассы – это органические вещества, связующими которых являются полимеры. Они состоят из: 1) связующее (матрица) - полимеры; 2) наполнители (низкомолекулярные вещества), их вводят для придания специальных свойств: понижения усадки, повышения мех. свойств (твёрдость HB, σ_В, σ_Т). Наполнители: порошковые (сажа, графит, древесная мука), волокниты (волокна, стекловолокна, асбоволокна), слоистые (гетинакс, текстолит), стеклоткань (стеклотекстолиты), газовые (газонаполненные: поропласты, пенопласты, сотопласты); 3) пластификаторы – жидкие вещества, для повышения эластичности материала; 4) отвердители; 5) краски (оксиды металлов), их вводят для изменения цвета пластмасс. Пластмассы бывают: термопластичные, термореактивные и газонаполненные.

Физическое состояние полимеров в зависимости от температуры.

Свойства полимеров определяются: природой мономера, молекулярной массой полимера, структурой полимера (кристаллический полимер или аморфный полимер), температурой нагрева. Есть пластическое и хрупкое разрушение.

Фазовые переходы аморфных полимеров: стеклообразное состояние → (t стеклования) высокоэластическое состояние (каучук) → (t текучести) расплав полимера. В стеклообразном состоянии полимеры не обладают ни сегментальной, ни молекулярной подвижностью. Это состояние характеризуется только колебательным движением атомов. Стеклообразное состояние – это твёрдое и хрупкое состояние. В высокоэластическом состоянии полимер обладает сегментальной подвижностью, при этом сегменты цепи обладают значительной свободой в движении, но в то же время перемещение макромолекул запрещено. В высокоэластическом состоянии полимеры похожи на жидкости с включёнными в них твёрдоподобными областями. Это состояние харся высокой вязкостью и претерпевает вязко-упругую деформацию температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное называется температурой стеклования. При дальнейшем нагревании полимер начинает течь. Температура, при которой происходит переход из высокоэластичного состояния в вязко-текучее, называется температурой текучести. Из-за отсутствия в полимерах истинной кристаллической решётки процесса плавления как такового в аморфных полимерах не существует.

Ориентационное упрочнение справедливо как для аморфных, так и для кристаллических полимеров. Оно состоит в том, что все макромолекулы ориентированы в одном направлении и имеют в этом направлении большую прочность и больший модуль упругости (E, МПа, характеризует жёсткость системы). Оно достигается вытяжкой либо в одном направлении, либо в двух направлениях.

Термопластичные полимерные материалы (полиэтилен, полиамид, поливинилхлорид и др.). Их свойства, состав, области применения.

Термопластичные пластмассы (термопласты) в отличие от термореактивных нашли более широкое применение и производятся в больших количествах.

Под нагрузкой полимеры ведут себя как вязкоупругие вещества, а их деформация складывается из трех составляющих: упругой, высокоэластичной и деформации вязкого течения. Соотношения между составными частями деформации непостоянны и зависят как от структуры полимера, так и от условий деформирования и температуры.

Поведение пластмассы под нагрузкой имеет очень сложный характер. Стандартные испытания на растяжение и удар дают приближенную оценку их свойств. Изменения внешних условий и скоростей деформирования, которые совсем не отражаются на механических свойствах металлических сплавов, резко изменяют механические свойства термопластичных полимеров и пластмасс. Чувствительность механических свойств термопластов к скорости деформирования, времени действия нагрузки, температуре, структуре является их типичной особенностью.

Стеклообразные термопласты при растяжении, как правило, сильно вытягиваются. При разрыве остаточная деформация составляет десятки и сотни процентов. Эта деформация называется вынужденной высокоэластичной; она возникает в результате вытягивания скрученных макромолекул под действием нагрузки. При растяжении материал начинает течь, в образце появляется шейка. Пластическое течение образца на участке mn (рис. 19.1, а) есть не что иное, как постепенное распространение шейки на весь образец. При разрыве образца вынужденная высокоэластичная деформация не падает до нуля, так как в стеклообразном состоянии растянутые макромолекулы не могут скручиваться и сохраняют полученную вытяжку. Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше общая деформация перед разрывом.

Рис. 19.1. Диаграммы растяжения пластмасс:

a – вязкие аморфные и кристаллические термопласты; б – хрупкие термопласты; термопласты с молекулами, ориентированными вдоль

направления растяжения, и реактопласты; заштрихованная область

- допустимые нагрузки и удлинения.

Сходная картина наблюдается при растяжении кристаллических полимеров. При пластическом течении кристаллического полимера исходная кристаллическая структура заменяется новой, в которой кристаллы имеют другую форму и преимущественно одинаковую ориентацию. Этот процесс называется рекристаллизацией. Рекристаллизация состоит из трех последовательных этапов: разрушения кристаллов под действием напряжения; вытягивания молекул по направлению растягивающей силы на участке с разрушенными кристаллами; появления новых кристаллов между параллельно расположенными макромолекулами. Новые кристаллы закрепляют полученную высокоэластичную деформацию, поэтому вытяжка сохраняется после снятия нагрузки. Термопластичные пластмассы с ориентированной молекулярной структурой при растяжении вдоль направления ориентации не обнаруживают пластического течения. В этом случае диаграмма растяжения имеет вид, показанный на рис. 19.1, б.

Под нагрузкой в изделиях из термопластов развивается вынужденная высокоэластичная деформация и размеры изделий искажаются. При нагреве выше 20 – 25 °С ускоряется ползучесть, растет остаточная деформация. У термопластов с низкими t_СТ и t_КР при приближении к этим температурам вообще теряется способность воспринимать нагрузку, например, у поливинилхлорида или полиэтилена это происходит уже при температуре выше 50 °С.

Фторопласт-4 является кристаллическим полимером с t_κρ = 327 °С. Несмотря на преобладание в его структуре кристаллов, при 20 — 25 °С он склонен к высокоэластичной деформации. Из-за этого приходится уменьшать допустимые напряжения.

Для снижения ползучести термопластов вводят наполнители, уменьшают содержание пластификаторов, а иногда применяют специальную обработку деталей для образования поперечных связей между молекулами (в частности, изделия из полиэтилена облучают потоком электронов).

При температурах ниже 20 - 25 °С прочность термопластов повышается, однако снижается ударная вязкость и увеличивается чувствительность к надрезу (рис. 19.2). При отрицательных температурах возможно хрупкое разрушение полимеров (у поливинилхлорида уже при 0°С). Для предупреждения этого разрушения в полимеры добавляют пластификаторы, синтетические каучуки, хотя при этом прочность материала понижается.

С увеличением скорости деформирования возрастает жесткость пластмасс (так как не успевает развиваться высокоэластичная деформация), повышается склонность к хрупкому разрушению.

В кристаллических полимерах механические свойства зависят от степени кристаллизации. Чем она больше, тем выше прочность и жесткость. У некоторых полимеров при увеличении степени кристаллизации свыше 85 % проявляется хрупкость.

Модули упругости термопластичных полимеров и пластмасс в 10 -100 раз меньше, чем у металлов и керамики. Наиболее жесткие полистирол и органическое стекло при 25 °С имеют модули упругости соответственно 3,5 и 3,3 ГПа, а наименее жесткий полиэтилен — всего 1,8 ГПа, да и то при -50 °С.

Прочность термопластов находится в пределах 10 - 100 МПа. Этого вполне достаточно для многих целей, несмотря на то, что допускаемые напряжения не превышают 10 МПа. Термопластичные пластмассы хорошо сопротивляются усталости (σ_-1 = 0,2...0,3σ_Β), а долговечность пластмасс выше, чем у многих сталей и сплавов. Однако, когда нагрузка изменяется с частотой выше 20 Гц, пластмассы разрушаются быстро из-за поглощения энергии, разогрева и уменьшения прочности.

Рис. 19.2. Зависимость ударной вязкости от температуры и остроты надреза:

1 - поливинилхлорид, r = 2 мм; 2-то же, г = 0,25 мм; 3 - органическое стекло без надреза; 4 - то же, r = 0,25 мм

Механические свойства термопластов улучшаются при использовании в качестве наполнителя стеклянного волокна в количестве 20 - 30 %. При этом сохраняется возможность переработки термопластов с использованием литья под давлением и экструзии. Наполненные пластмассы отличаются высокой стабильностью размеров под действием нагрузки, повышенной прочностью, но хуже сопротивляются ударам.

Механические свойства термопластов ухудшаются под влиянием окружающей среды — под действием света и кислорода воздуха при изменении температуры. Условия атмосферного старения типичны для многих изделий из волокон, пленки, а также массивных изделий.

Хорошую стойкость против старения имеет органическое стекло, большинство термопластов также достаточно устойчивы, хотя их прочность и уменьшается. Полиэтилен наименее стоек — за два-три года он сильно разрушается, особенно на солнечном свету под действием ультрафиолетовых лучей. Для замедления старения полиэтилена применяют особые противостарители. Их используют для сохранения естественного цвета и светопрозрачности материала. Добавки сажи (2 - 3 %) также замедляют скорость старения примерно в 30 раз, преобразуя жесткое ультрафиолетовое излучение в неопасное тепловое.

Термопласты, как правило, не взаимодействуют с водой. Исключением являются полиамиды, способные поглотить от 3 до 10 % Η₂О. Для них вода является своеобразным пластификатором, снижающим прочность и увеличивающим сопротивление удару.

В своем большинстве термопласты нечувствительны к топливу и смазочным материалам и в контакте с ними прочность не снижают.

Пластмассы с ориентированной молекулярной структурой анизотропны. Вытяжка термопластов в 2 - 4 раза вдвое увеличивает их прочность вдоль ориентированных вытянутых молекул. Однако в поперечном направлении прочность при этом уменьшается. Ориентация молекул — одна из причин растрескивания изделий, особенно под влиянием некоторых растворителей и других активных сред.

В изделиях из термопластов структура, сформировавшаяся при их изготовлении и последующем охлаждении, обычно является неравновесной. Отжиг при температурах ниже i_cx (или ί_κρ) частично устраняет отклонение от равновесия, но ориентация полимерных молекул в изделии при таком отжиге не устраняется. Отжиг изделий при температурах выше ί_ατ (или ί_κρ) невозможен из-за полной утраты изделием формы либо больших ее искажений. Сохранение ориентации молекул является причиной неоднородности механических свойств изделия.

К термопластам относится фторопласт (ФП). Состав мономера: [–CF₂–CF₂–]_n. ФП обладает аморфной кристаллической структурой. Плотность ρ = 0,25, t_экспл. = -269  +250°C. Химически стоек к действию растворителей. ФП обладает очень низким коэффициентом трения μ = 0,04. Недостаток ФП: трудность его переработки. Применение: насосы, винтили, антифрикционные покрытия. Кроме фторопласта – полиэтилен (ПЭ). Состав мономера: [–CH₂–CH₂–]_n. Этилен [–CH₂–CH₂–] при комнатной температуре находится в газовом состоянии, температура кипения составляет -140°C. ПЭ бывает двух видов: 1)Низкой плотности высокого давления ПЭНП (ПЭВД), разветвлённая структура, плотность ρ = 0,91-0,92 г/см³, t_экспл = -70120-140°C, t_плавл = 110-125°C; 2) ПЭВП (ПЭНД), линейная структура, ρ = 0,96 г/см³, t_экспл = -70140-150°C, t_плавл = 150°C. Недостаток – старение ПЭ. При воздействии ионизованного излучения увеличивается прочность материала и теплостойкость. Применение: упаковочная плёнка, литьё бутылок, трубы, электроизоляционный кабель.

Термореактивные полимерные материалы, общая характеристика: наполнители, их назначение, виды, связующие.

Термореактивные пластмассы (реактопласты) получают на основе эпоксидных, полиэфирных, полиуретановых, фенолоформальдегидных и кремнийорганических полимеров. Пластмассы применяют в отвержденном виде; они имеют сетчатую структуру и поэтому при нагреве не плавятся, устойчивы против старения и не взаимодействуют с топливом и смазочными материалами. Термореактивные пластмассы способны лишь набухать в отдельных растворителях, водостойки и поглощают не более 0,1 - 0,5 % Н₂0.

Все полимеры при отверждении дают усадку; она минимальна у эпоксидных полимеров (0,5 - 2%) и особенно велика у полиэфиров (~ 10 %). Для уменьшения усадки и повышения прочности используют наполнители и регулируют условия отверждения. Отверждение эпоксидных и полиэфирных пластмасс не связано с выделением побочных веществ, поэтому при изготовлении изделий нет надобности в больших давлениях. Эти пластмассы пригодны для изделий больших размеров. Если при отверждении выделяются низкомолекулярные вещества (например, у фенопластов), то изделия получают под давлением во избежание образования вредной пористости и других дефектов. При переработке фенолоформальдегидных и некоторых других пластмасс необходимые давления велики — в пределах 10 - 100 МПа, поэтому размеры изделий ограничены техническими возможностями прессового оборудования. Все термореактивные полимеры после отверждения имеют низкую ударную вязкость и поэтому используются с наполнителями.

Термореактивными пластмассами является текстолит, который относят к слоистым пластикам. Связующее в этом полимере – это термореактивные смолы. Наполнители: хлопчатобумажные ткани. Среди всех слоистых пластиков этот материал обладает наибольшей способностью поглощать вибрационные нагрузки. Кроме этого хорошо сопротивляется раскалыванию. Применяют для зубчатых колёс, кулачков и как вкладыши для подшипников. Среди достоинств текстолита — сопротивление износу, отсутствие схватывания со стальными деталями. Температура эксплуатации: -60  60-80°C.

Гетинаксы в зависимости от свойств составляющих применяются как электроизоляционные или строительно-декоративные материалы для облицовки производственных помещений, салонов самолетов и т.п. Стеклотекстолиты сочетают малую плотность (1,6 - 1,9 г/см³) с высокой прочностью и жесткостью. Наивысшую прочность обеспечивает эпоксидная связка, а минимальную — кремнийорганические полимеры. Стеклотекстолиты по способности поглощать вибрации превосходят стали, сплавы титана и сплавы алюминия и поэтому имеют хорошую выносливость при переменных нагрузках. По тепловому расширению эти материалы близки к сталям. Термореактивные полимеры используют при изготовлении оболочковых форм для отливок, различной технологической оснастки, абразивного инструмента.

Поропласты и пенопласты.

Это гетерогенные (сост. из нескольких фаз) химически сложные системы, состоящие из твёрдой и газообразной фаз. В качестве связующего используются термопласты (или реактопласты), которые образуют стенки ячеек или пор. В качестве наполнителей используют газообразные вещества. В зависимости от физической структуры газонаполненные пластмассы делят на пенопласты, поропласты и сотопласты.

Пенопласт – система, в которой присутствуют замкнутая ячеистая структура, а газовый наполнитель изолирован от окр. среды тонкими слоями полимерного связующего. Замкнутая ячеистая структура обеспечивает высокие теплоизоляционные свойства и хорошую плавучесть. Прочность таких материалов низкая и зависит от плотности материала. ρ = 20-300 кг/м³. Применяется для изоляции кабин, холодильников, рефрижераторов, труб (поропласт), в авиа-, кораблестроении, на ж/д транспорте.

Поропласт – материал с открыто-пористой структурой. Применяется для впитывания жидкости. ρ = 130-500 кг/м³. Сотопласты – тонкие листовые материалы, выполненные в форме гофра, которые затем сшиваются в виде пчелиных сот. Материалом для гофров служат ткани, которые пропитываются различными связующими. Применение: тепло- и звукоизоляционные материалы (авиация), обладают радиопрозрачностью, используются для заполнения многослойных панелей в авиа- и судостроении.

Пластмассы с твердыми, порошковыми, волокнистыми, листовыми наполнителями, их свойства, области применения.

Преимуществом наполненных термореактивных пластмасс является большая стабильность механических свойств и относительно малая зависимость от температуры, скорости деформирования и длительности действия нагрузки. Они более надежны, чем термопласты. При испытаниях на растяжение материалы разрушаются без пластического течения и образования шейки (см. рис. 1, б). Верхняя граница рабочих температур реактопластов определяется термической устойчивостью полимера или наполнителя (меньшей из двух). Несмотря на понижение прочности и жесткости при нагреве, термореактивные пластмассы имеют лучшую несущую способность в рабочем интервале температур, и допустимые напряжения (15-40 МПа) для них выше, чем для термопластов. Важными преимуществами термореактивных пластмасс являются высокие удельная жесткость Е/(ρg) и удельная прочность σ/(ρg). По этим показателям механических свойств реактопласты со стеклянным волокном или тканями превосходят многие стали, сплавы титана и сплавы алюминия. Термореактивные порошковые пластмассы наиболее однородны по свойствам. Такие пластмассы хорошо прессуются и применяются для наиболее сложных по форме изделий. Недостаток порошковых пластмасс — пониженная ударная вязкость (табл. 4).

Волокниты — это пластмассы, в которых наполнителем являются волокна. Они отличаются повышенной прочностью, а главное — ударной вязкостью. Благодаря волокнам ударная вязкость превышает 10 кДж/м, а при использовании стеклянного волокна достигает 20 – З0 кДж/м. Волокниты, наполненные асбестовым волокном, сочетают теплостойкость (до 200 °С) с высоким коэффициентом трения в паре со сталью и поэтому применяются в тормозных устройствах для обкладок и колодок. Изделия из волокнитов прессуют при повышенных давлениях. Из-за низкой текучести материала применение волокнитов ограничено изделиями простой формы.

Особую группу волокнитов образуют материалы с параллельно расположёнными волокнами наполнителя. Такую структуру имеют изделия, полученные намоткой стеклянного волокна. Ориентация волокон служит причиной анизотропии. Вдоль волокон прочность максимальна, а в поперечном направлении — минимальна.

Слоистые пластики представляют собой группу самых прочных и универсальных по применению конструкционных пластмасс. Листовые наполнители, уложенные слоями, придают материалам анизотропность.

Свойства слоистых пластиков зависят от вида полимера, наполнителя, способа укладки листов и объемного соотношения между полимером и наполнителем. По виду наполнителя слоистые пластики разделяются на следующие виды: текстолиты — с хлопчатобумажными тканями; гетинаксы — с бумагой; древесно-слоистые пластики — с древесным шпоном; стеклотекстолиты — с тканями из стеклянного волокна. Наименее прочными являются гетинаксы, максимальную прочность имеют стеклотекстолиты. Из всех слоистых пластиков текстолиты отличаются самым прочным сцеплением между полимером и наполнителем и лучше поглощают вибрацию.

Обычно слоистый пластик содержит около 50 % полимера; при меньшем его содержании материал более экономичен, но зато неводостоек и менее прочен.

Способ укладки листов в слоистой пластмассе особенно важен, когда сами листы наполнителя неоднородны по структуре и свойствам. Для древесного шпона различие в прочности вдоль и поперек волокон общеизвестно. В тканях наибольшую однородность свойств обеспечивает полотняное переплетение. Здесь нити основы и нити утка равномерно переплетены между собой. В кордной ткани, напротив, прочность максимальна вдоль нитей основы, а нити утка расположены редко и предназначены только для сплетения основы.

Стеклянное волокно не так эластично, как полимерное или хлопчатобумажное. Стеклоткань полотняного переплетения в стеклотекстолитах обеспечивает минимальную прочность, так как при частых перегибах волокна получается больше обрывов. Наивысшая прочность (правда, в одном направлении) получается при укладке слоев стеклянного волокна в соотношении 10 : 1, т.е. в 10 слоях волокна имеют одинаковое направление, а в одиннадцатом — направление волокон изменяется на 90°. Временное сопротивление такого материала 850 - 950 МПа. При укладке такого же наполнителя в соотношении 1:1, т.е. направления волокон в соседних слоях перекрещиваются под углом 90°, прочность уменьшается вдвое. При любом способе укладки волокна или ткани материалы анизотропны и степень анизотропии составляет 2-10.

При нагреве полимерная связка разупрочняется быстрее волокна, поэтому предел прочности при сжатии или сдвиге снижается быстрее, чем временное сопротивление. Слоистые пластики со стеклянным или полимерным волокном в течение десятков секунд выдерживают температуру свыше 3000 °С. В поверхностных слоях разрушается полимер, оплавляется наполнитель и образуется тугоплавкий кокс, который защищает более глубокие слои материала. Эта особенность лежит в основе применения пластмасс в качестве теплозащитных материалов.

20. Резина. Стекла. Керамика.

Резина. Виды резины, строение, свойства, области применения. Стекла. Hеорганические стекла, виды, термическая обработка, применение. Органические стекла. Ситаллы. Керамика. Общие сведения. Классификация. Виды конструкционной керамики.

Резина. Виды резины, строение, свойства, области применения.

Резинами называются эластичные многокомпонентные материалы на основе каучука. Эластичность резин, т.е. способность к очень большим (500 - 800 %) обратимым деформациям, является наиболее ценным их свойством. Резины имеют очень низкий модуль упругости (Е = 1...10МПа) и легко деформируются под действием относительно небольших напряжений; их коэффициент Пуассона близок к 0,5. Для резин характерно σ_Β = 10... 60 МПа и очень большое относительное удлинение в момент разрыва образцов — до 900 - 1000%. Трещины в резинах распространяются медленно; сопротивление раздиру (ГОСТ 262-93) изменяется от 20 до 150 кН/м.

После разрыва образца имели остаточное относительное удлинение 20 - 30 %, т.е. менее 5 % максимального удлинения перед разрывом. Это остаточное удлинение в основном является необратимой деформацией из-за разрывов поперечных связей и проскальзывания макромолекул, чем меньше остаточное удлинение, тем выше качество резины.

Резиновые изделия при эксплуатации испытывают напряжения, которые значительно меньше временного сопротивления. Под нагрузкой часть подводимой к изделию механической энергии преобразуется в тепловую. Гистерезисные потери возникают при однократном цикле нагружения. Особое значение они приобретают при многократном циклическом нагружении (рис. 20.1).

Рис. 20.1. Зависимость напряжения в резине от деформации при растяжении

В массивных изделиях температура резины повышается на 100 °С и более. Гистерезисный разогрев резины сопровождается снижением ее прочности и усилением окислительного старения. Как следствие, сокращается срок эксплуатации изделий, а в некоторых случаях возможно и их разрушение. Гистерезисные потери обеспечили использование резины в качестве основного материала для амортизаторов. Энергия вибраций, сотрясений или ударов поглощается при деформировании резиновых элементов амортизационных устройств.

Резины изготавливают на основе натуральных и синтетических каучуков с температурами стеклования ниже 0°С. Основной операцией превращения каучука в резину является вулканизация, когда линейные молекулы термопластичного каучука соединяются поперечными химическими связями. Молекулярная структура резины представляет собой объемную сетку, способную к высокоэластичным деформациям благодаря невысокой плотности поперечных связей. По сравнению с каучуком резина прочнее, не склонна к необратимым деформациям под нагрузкой и не растворяется, а лишь набухает в тех растворителях, в которых растворим каучук.

У резин общего назначения интервал рабочих температур составляет -50 ... + 150 °С. При нагреве выше 150°С резина быстро разрушается, а при охлаждении ниже -50 °С теряет эластичность. Для более низких и более высоких температур разработаны специальные резины — морозостойкие и теплостойкие соответственно.

В зависимости от расположения ближайших групп атомов по отношению к двойным связям возможны различные конфигурации молекул каучука (рис. 20.2).

Рис. 20.2. Конфигурации молекул каучуков:

а- 1,4-транс; б- 1,4-цис

При одинаковом химическом составе изомеры каучука различаются гибкостью, т.е. по числу возможных конформаций одни изомеры значительно превосходят другие. Например, натуральный каучук (1,4-цис) отличается от гуттаперчи (1,4-транс) повышенной эластичностью.

Сохранение основного множества двойных связей в объемной молекулярной сетке резины является причиной ее быстрого старения. Особенно разрушительно действует озон, старение ускоряется при нагреве и при одновременном действии окислителей и механических напряжений. В результате старения резина с поверхности покрывается сеткой трещин. В частности, при знакопеременном цикле нагружения резина одновременно подвергается окислению и механическому разрушению. Разрывы связей в молекулах каучука и рекомбинация осколков молекул уменьшают эластичность резины и сопровождаются постоянным растрескиванием ее поверхностных слоев.

В зависимости от сопротивления старению резины подразделяют на три группы: стойкие (не содержащие двойных связей); умеренно-стойкие и нестойкие. Стойкими являются резины на основе этиленпропиленовых, кремний-органических и фторкаучуков, а также хорсульфированного полиэтилена. Они нечувствительны к озону ни при его равновесной концентрации в воздухе, равной (2 — 4) · 10^–6 %, ни при увеличении этой концентрации до 0,1 - 1,0 %. Эффект старения становится заметным у них лишь через годы.

К умеренностойким относятся резины на основе хлоропренового и бутилового каучуков и тиоколов. В этих материалах трещины начинают развиваться после нескольких месяцев выдержки.

Нестойкими являются резины общего назначения, которые производят в массовом количестве. Это натуральная резина и резины на основе изопреновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и ряда других каучуков. Трещины возникают у них после непродолжительного растяжения, изгиба или кручения. Повышение концентрации озона в воздухе до 10^–2 – 10^–4 % влечет растрескивание поверхности этих материалов при 20-25 °С уже через 1 ч выдержки. Поверхностные трещины способствуют в дальнейшем разрушению и понижают износостойкость резин.

Резины в силу податливости при механическом воздействии устойчивы против многих видов абразивного изнашивания. В то же время они изнашиваются «скатыванием». При трении микронеровности резины деформируются, сворачиваются в скатку и отрываются от поверхности. Скорость изнашивания резин резко увеличивается при нагреве выше 150 °С. Изнашивание развивается под действием касательных напряжений, надрывающих поверхностный слой и тем интенсивнее, чем больше коэффициент трения. Микротрещины, возникшие из-за старения, увеличивают износ.

Как полимерный материал резина характеризуется газо- и водонепроницаемостью, химической стойкостью (за исключением сильных окислителей). Резины незначительно поглощают воду (натуральная резина — до 2 % Н₂О). Исключительно важное значение имеет стойкость резин к маслу и моторному топливу. Резины общего назначения, включая натуральную резину, нестойки к этим веществам, набухают в них и быстро теряют прочность. Специальные резины — бутадиен-нитрильные, полиуретановые, полисульфидные, хлоропреновые, а также резины на основе фторкаучуков являются маслостойкими. Резина на основе бутилового каучука превосходит прочие по газонепроницаемости, ее основное применение — камеры автомобильных шин.

В рабочем интервале температур механические свойства резин изменяются: эластичность резин уменьшается при приближении к t_CT и при температурах выше 100 °С из-за термического разрушения и старения. При кратковременном нагреве до 120 °С (чтобы исключить старение) прочность всех без исключения резин уменьшается вдвое. Теплостойкими являются резины на основе этиленпропиленовых, кремнийорганических и фторкаучуков (до 300 - 400 °С вместо 150°С для обычных резин). Резина является диэлектриком.

Свойства резины изменяются в зависимости от выбора компонентов, соотношения между ними и условии вулканизации. В состав резины входят: каучук, 8-30% пластификатора для подготовки сырой резины к формованию, наполнитель в виде тонкодисперсного порошка, вулканизатор для соединения молекул каучука поперечными связями, антиоксидант

Наполнители подразделяют на активные (сажа, оксид кремния) и инертные (мел, тальк и др.). Активные наполнители в виде специально подготовленного высокодисперсного порошка взаимодействуют с молекулами каучука и повышают прочность резины. Инертные наполнители удешевляют резину, не повышая ее прочности. В сырую резину вводят регенерат (8 - 30 %) — мелкоизмельченные отходы и старые резиновые изделия, что тоже ее удешевляет. Чем больше содержание активного наполнителя и вулканизатора, тем выше прочность, модуль упругости и потери на гистерезис. Чем больше содержание пластификатора, тем слабее межмолекулярное взаимодействие, ниже прочность и меньше потери на гистерезис.

Технология изготовления резиновых изделий включает пластикацию каучука вместе с пластификаторами, смешивание компонентов и получение сырой резины, формирование, сборку и вулканизацию изделий. Пластикация представляет собой многократное деформирование сырой резины. В результате пластикации смесь нагревается, средняя молекулярная масса уменьшается вдвое из-за механической деструкции и получается податливый вязкий материал, который легко смешать с другими составляющими, а затем из сырой резины сформировать изделие. Вулканизацию проводят при 140 — 180 °С в пресс-формах или автоклавах. Выдержку делают максимально короткой для уменьшения термического разрушения резины (с этой целью применяют ускорители вулканизации). Вулканизатором обычно является сера, ее добавляют в количестве 5 - 6 %, сохраняя эластичность резины. При концентрации серы 30 - 50 % частота поперечных связей так велика, что эластичность полностью исключается; полученный после вулканизации твердый материал называют эбонитом.

Каучуки легко совмещаются с другими веществами — стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом. В резинах общего назначения эластичный компонент обычно является сополимером, например бутадиен-стирольный каучук. При увеличении содержания стирольных или нитрольных звеньев в молекулах каучука понижается морозостойкость резины. В изделиях из резины часто используют армирующие элементы из волокон и тканей для увеличения прочности.

Номенклатура резиновых изделий исключительно широка. Для машиностроения главное значение имеют шины для средств транспорта, амортизаторы, приводные ремни, рукава, различные прокладки и манжеты, подшипники скольжения. Резину используют как материал штампов для листовой штамповки. Для производства резиновых изделий применяют резины общего назначения и специальные. К первым относят натуральную резину и практически одинаковую с ней по свойствам изопреновую резину, бутадиен-стирольные резины, превосходящие по сопротивлению изнашивания натуральную резину.

К специальным резинам относятся: а) морозостойкие резины, сохраняющие эластичность до -70 ...-100 °С; это кремнийорганические резины и резины со специальными пластификаторами, например бутадиен-нитрильные, пластифицированные себацинатами; б) теплостойкие резины — этиленпропиленовые (до 200 - 300 °С), фтор-каучуковые (до 300°С), кремнийорганические (до 250 °С); в) маслостойкие резины на основе хлоропреновых, бутадиен-нитрильных, фторкаучуков, а также полисульфидных (тиоколов) и полиуретановых каучуков; г) радиационно стойкие резины, наполненные соединениями свинца или бария для поглощения γ-излучения.

Исключительная ценность уникальных свойств резины сделала необходимой комплексную проверку ее свойств по стандартным способам. Кроме испытаний на растяжение и раздир оценивают морозостойкость, сопротивление термическому старению, стойкость в жидких средах и другие свойства резины.

Стекла. Hеорганические стекла, виды, термическая обработка, применение.

Неорганическое стекло – химически сложные аморфные изотропные материалы, которые обладают свойствами хрупкого твёрдого тела. Стёкла состоят: 1. Стеклообразователи – основа: а) SiO₂ – силикатное стекло, если SiO₂ > 99%, то это кварцевое стекло; б) Al₂O₃ + SiO₂ – алюмосиликатное стекло; в) B₂O₃ + SiO₂ – боросиликатное стекло; г) Al₂O₃ + B₂O₃ + SiO₂ – алюмоборосиликатное стекло; 2. Модификаторы, вводятся для придания стеклу определённых св-в. Ввод оксидов щелочноземельных металлов (I, II группа: Na, K) уменьшает температуру размягчения. Оксиды хрома, железа, ванадия придают стеклу определённые цвета. Оксиды свинца увеличивают коэффициент преломления. По количеству модификаторов стёкла бывают трёх типов: щёлочные – стёкла, в которых содержится модификаторов до 20-30%, бесщёлочные – до 5% модификаторов, кварцевое стекло – модификаторов нет; 3. Компенсаторы, подавляют негативное воздействие модификаторов. Стёкла в автомобилях, в стеклопластиках, оптика, теплопроводимость низкая, не растворимы в кислотах (кроме плавиковой HF) и щёлочах.

Основу стекла образует объемная сетка из однородных структурных элементов. В наиболее простом по составу кварцевом стекле такими элементами являются тетраэдры [SiO₄] которые соединяются своими вершинами (рис. 20.3). Из таких же тетраэдров образована структура кристаллического кварца. Различие между двумя веществами одинакового химического состава объясняется размещением [SiO₄].Углы между связями Si–О в более широких пределах (120 - 180°), чем в кристаллическом кварце. Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации.

Рис. 20.3. Расположение тетраэдpов [SiO₄] в стекле (а — угол между связями Si–О)

Основную массу промышленных стекол составляют силикатные стекла с добавками других оксидов. По сравнению с кварцевым стеклом они размягчаются при более низких температурах и легче перерабатываются в изделия. В силикатных стеклах атомы соединяются ковалентно-ионными связями; в объемную сетку кроме кремния и кислорода входят также алюминий, титан, германий, бериллий; ионы щелочных и щелочно-земельных металлов размещаются в ячейках этой сетки. Усложнение химического состава силикатных стекол приводит к изменению их свойств, в том числе и цвета, и является причиной структурной неоднородности.

При охлаждении однофазный расплав расслаивается на две или несколько жидких фаз разного химического состава. Затвердевшее стекло имеет многофазную структуру. Расслоение силикатных стекол — характерная особенность их структуры.

При определенном соотношении содержания кремния, кислорода и других элементов очень трудно предупредить зарождение и рост кристаллов. Кристаллизация или «расстекловывание» с образованием крупных кристаллов отрицательно влияет на прочность и прозрачность стекла. Кристаллизацию предупреждают подбором химического состава стекла и условий его варки. Напряжения в стеклянных изделиях из-за различия плотности в разных участках устраняют нагревом, достаточным для перестройки элементов структуры и выравнивания плотности. Из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации получают ситаллы, или стеклокристаллические материалы. Структура ситаллов представляет собой смесь очень мелких (0,01-1 мкм), беспорядочно ориентированных кристаллов (60-95 %) и остаточного стекла (5-40 % ). Исходное стекло по химическому составу отличается от остаточного стекла, в котором накапливаются ионы, не входящие в состав кристаллов. Такая структура создается в стеклянных изделиях после двойного отжига (первый нужен для формирования центров кристаллизации, второй — для выращивания кристаллов на готовых центрах). Для образования кристаллов в стекла вводят Li₂O, TiO₂, А1₂O₃ и другие соединения.

Свойства стёкол: Стёкла отличаются высокой твёрдостью и пределом прочности. Теоретически предел прочности достигает 10-12 ГПа. Модуль упругости E = 70 ГПа. Твёрдость по Виккерсу HV ~ 750 кгс/мм². Практически предел прочности составляет 50-100 МПа. Низкий σ_В объясняется след. факторами: высокий коэффициент линейного расширения. Поэтому, когда стекло остывает, на его поверхности образуются растягивающие напряжения. Это приводит к появлению трещин на поверхности. Кроме этого, стекло является хорошим теплоизолятором, что также приводит к образованию трещин. Стекло не сопротивляется динамическим нагрузкам.

Способы упрочнения стёкол: 1) травление с целью удаления дефектного поверхностного слоя. Предел прочности увеличивается до 3000 МПа. Но этот способ малоэффективен, т.к. в дальнейшем стекло взаимодействует с абразивными частицами или др. твёрдыми материалами; 2) создание на поверхности сжимающих напряжений. Это достигается путём закалки. Идёт нагрев до определённой температуры, а затем производят охлаждение в заданном режиме (температура нагревания, охлаждение и время выдержки). Предел прочности в этом случае увеличивается до 1000-1500 МПа; 3) нанесение на поверхность стёкол полимерных материалов. Полимерное связующее склеивает микротрещины на поверхности стекла.

Органические стекла.

Органическое стекло является аморфным термопластом на основе сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Чаще всего применяется полиметилметакрилат, иногда пластифицированный дибутилфталатом. Материал более чем в 2 раза легче минеральных стеком (1180 кг/м³), отличается высокой атмосферостойкостью, оптически прозрачен, пропускает 75% ультрафиолетового излучения (силикатные – 0,5%). При температуре 80С органическое стекло начинает размягчаться; при температуре 105-150С появляется пластичность, что позволяет формовать из него различные детали.

Органическое стекло стойко к действию разбавленных кислот и щелочей, углеводородных топлив и смазочных материалов. Старение органического стекла в естественных условиях протекает медленно. Недостатком органического стекла является невысокая поверхностная твердость.

Увеличение термостойкости и ударной вязкости органического стекла достигается ориентированием, сополимеризацией или привитой полимеризацией полиметилакрилата с другими полимерами получают частично сшитую структуру (термостабильные стекла); применением многослойных стекол («триплексов»). Органическое стекло используют в самолетостроении, автомобилестроении. Из него изготавливают светотехнические детали, оптические линзы и др. На основе полиметилметакрилата получают самоотверждающиеся пластмассы: стиракрил и др. Указанные материалы применяют для изготовления штампов, литейных моделей и абразивного инструмента.

Ситаллы.

Ситаллы (от слов стекло и кристаллы) получают на основе неорганических стекол путем их полной или частичной управляемой кристаллизации. По структуре и технологии получения ситаллы занимают промежуточное положение между обычным стеклом и керамикой. От неорганических стекол они отличаются кристаллическим строением, а от керамических материалов – более мелкозернистой и однородной микрокристаллической структурой.

Плотность ситаллов находится в пределах 2400-2950 кг/м², прочность на изгиб _ИЗГ=70-350 МПа, _В=112-161 МПа, модуль упругости 84-141 ГПа. Термостойкость высокая до 500-900С.

В зависимости от условий образования центров кристаллизации ситаллы подразделяют на термоситаллы и фотоситаллы. Термоситаллы получаются из стекол систем MgO-Al₂O₃-SiO₂, CaO-Al₂O₃-SiO₂ и др. Кристаллическая структура ситалла создается только в результате повторной термообработки отформованных изделий. Фотоситаллы получают из стекол литиевой системы с нуклеаторами – коллоидными красителями.

В термоситаллах для образования центров кристаллизации используют оксиды или фториды TiO₂, Р₂О₂, NaF и др. (несколько процентов). При отжиге термоситалла получается высокая и однородная плотность кристаллов. В фотоситаллах используют малые добавки золота, серебра, платины или меди. Центры кристаллизации формируются под действием облучения ультрафиолетовым светом и отжига. Необлученные участки после отжига остаются аморфными.

Фотоситаллы применяются как фоточувствительные материалы. Термоситаллы имеют универсальное применение: как износостойкие материалы используются для деталей гидромашин, узлов трения, защитных эмалей как прочные стабильные диэлектрики — для радиодеталей, плат и т.п.

Применение ситаллов определяется их свойствами. Из ситаллов изготавливают подшипники, детали для двигателей внутреннего сгорании, трубы для химической промышленности, оболочки вакуумных электронных приборов, детали радиоэлектроники. Ситаллы используют в качестве жаростойких покрытий для защиты металлов от действия высоких температур. Из ситаллов могут быть изготовлены лопасти воздушных компрессоров, сопла реактивных двигателей, они используются для изготовления точных калибров и оснований металлорежущих станков.

Керамика. Общие сведения. Классификация. Виды конструкционной керамики.

Керамикой называются материалы, полученные при высокотемпературном спекании минеральных порошков. При нагреве исходные вещества взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представляет собой пористый материал, содержащий ковалентные или ионные кристаллы — сложные оксиды, карбиды или твердые растворы на их основе. Аморфная фаза является стеклом, которое по своему химическому составу отличается от кристаллов. Керамический материал содержит одну или несколько кристаллических фаз; отдельные виды керамики совсем не имеют стекла в своей структуре. Как правило, керамика имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам.

Характерной особенностью керамических материалов является хрупкость. Сопротивление разрушению тем выше, чем мельче кристаллы и меньше пористость. Например, плотная микрокристаллическая керамика на основе Аl₂О₃ с размерами зерен 1 - 5 мкм в 5 - 6 раз прочнее обычной. Изделия из плотной мелкозернистой керамики — тонкой керамики — получают по более сложной технологии, и поэтому они дороги. Пористую керамику используют в качестве огнеупорных материалов, фильтров, диэлектриков в электротехнике. Более прочную плотную керамику применяют для некоторых деталей машин.

В производстве оксидной керамики используют в основном оксиды Аl₂О₃, ZrO₂, MgO, CaO, BeO. Структура керамики однофазная поликристаллическая. Температура плавления чистых оксидов превышает 2000С, поэтому их относят к классу высокоогнеупоров. Оксидная керамика обладает высокой прочностью при сжатии по сравнению с прочностью при растяжении или при изгибе.

Керамика на основе Аl₂О₃ обладает высокой прочностью, которая сохраняется при высоких температурах, химически стойка, отличный диэлектрик. Термическая стойкость невысокая. Идет на изготовление резцов, используемых при больших скоростях резания, калибры, фильеры для протяжки стальной проволоки, детали высокотемпературных печей и т.д. Корундовый материал микролит (ЦМ-332) по свойствам превосходит другие инструментальные материалы, его плотность доходит до 3960 кг/м³, _СЖ до 5000МПа, твердость 92-93 HRA и красностойкость до 1200С. Из микролита изготавливают резцовые пластины, фильеры, насадки, сопла, матрицы и др.

Керамика на основе ZrO₂ имеет низкий коэффициент теплопроводности. Рекомендуемые температуры применения данной керамики 2000-2200С; она используется для изготовления огнеупорных тиглей для плавки металлов и сплавов, как тепловая изоляция печей, аппаратов и реакторв, в качестве покрытия на металлах для их защиты от действия температур.

Керамика на основе MgO и CaO стойка к действию основных шлаков. Ее применяют для изготовления тиглей, кроме того, MgO используют для футеровки печей, пирометрической аппаратуры и т.д.

Керамика на основе BeO отличается высокой теплопроводностью и термостойкостью, однако имеет невысокую прочность, обладает способностью рассеивать ионизирующее излучение высоких энергий, имеет высокий коэффициент замедления тепловых нейтронов, применяется для изготовления тиглей, в качестве вакуумной керамики в ядерных реакторах.

К тугоплавким бескислородным соединениям относятся карбиды, бориды, нитриды, силициды и сульфиды. Эти соединения отличаются высокими огнеупорностью (2500-3500С), твердостью (почти как у алмаза) и износостойкостью, но обладают высокой хрупкостью.

Широко используется карбид кремния – карборунд. Он обладает высокой жаростойкостью (1500-1600С), высокой твердостью, устойчивостью к кислотам и неустойчивостью к щелочам; применяется в качестве нагревательных стержней, защитных покрытий графита и в качестве абразива.

Бориды обладают высокой электропроводностью, износостойки, тверды, стойки к окислению. Распространены дибориды титана и циркония, которые для повышения устойчивости до температуры плавления легируют кремнием. Покрытия из боридов повышают твердость, химическую стойкость и износостойкость изделий.

Нитриды неметаллов являются высокотермостойкими материалами, имеют низкие теплопроводность и электропроводность. Их твердость и прочность меньше, чем у карбидов и боридов; в вакууме при высоких температурах они разлагаются.

Нитрид бора используется как огнестойкий смазочный материал, изделия из него термостойки. Наиболее чистый нитрид бора применяется в качестве материала обтекателей антенн и электронного оборудования летательных аппаратов. Кубический нитрид бора (эльбор) является заменителем алмаза, стоек к окислению до 2000С.

Нитрид кремния более других нитридов устойчив на воздухе и в окислительной атмосфере до 1600С. По удельной прочности при высоких температурах он превосходит все конструкционные материалы, а по стоимости он дешевле жаропрочных сплавов в несколько раз. Нитрид кремния прочный, износостойкий, жаропрочный материал. Он применяется в двигателях внутерннего сгорания, сток к коррозии и эрозии, не боится перегрева теплонагруженных деталей.

Силициды обладают высокой окалиностойкостью, стойки к действию кислот и щелочей. Их можно применять при температуре 1300-1700С, при 1000С они не реагируют с расплавленным свинцом, оловом и натрием. Дисилицид молибдена широко используется в качестве нагревателя в печах при температуре до 1700 в течение нескольких тысяч часов. Из спеченного дисилицида молибдена изготавливают лопатки газовых турбин, сопловые вкладыши двигателей; его применяют в качестве сухого вакуумстойкого смазочного материала.