Химическими соединениями:

а – диаграмма состояния (заштрихованы однофазные области); б – распределение концентрации диффундирующего элемента и строение диффузионного слоя

Толщина диффузионного слоя х в зависимости от продолжительности процесса τ при данной температуре обычно выражается параболической зависимостью. Следовательно, с течением времени скорость увеличения толщины слоя непрерывно уменьшается (рис. 3, а). Толщина диффузионного слоя, при прочих равных условиях, тем больше, чем выше концентрация диффундирующего элемента на поверхности металла (рис. 3, в).

Концентрация диффундирующего элемента на поверхности зависит от активности окружающей среды, обеспечивающей приток атомов этого элемента к поверхности, скорости диффузионных процессов, приводящих к переходу этих атомов в глубь металла, состава обрабатываемого металла, состава и структуры образующих фаз. Повышение температуры увеличивает скорость процесса диффузии, поэтому толщина диффузионного слоя, образующегося за данный отрезок времени, сильно возрастает с повышением температуры процесса (рис. 3, в).

Рисунок 3 – Зависимость толщины диффузионного слоя от продолжительности насыщения (а), температуры (б) и изменение концентрации по толщине диффузионного слоя (в)

Толщина диффузионного слоя зависит также от концентрации диффундирующего элемента (активности насыщающей среды) и типа образующегося твердого раствора или химического соединения. Чем выше концентрация диффундирующего элемента на поверхности сплава (т.е. выше активность смеси), тем больше толщина диффузионного слоя при данной температуре и длительности ХТО. Диффузия элементов легче протекает в ОЦК решетке, чем в ГЦК, т.е. при насыщении α-железа образуются слои большей толщины, чем при ХТО γ-железа при одинаковых режимах ХТО. Скорость диффузии атомов при образовании твердых растворов внедрения значительно выше, чем при образовании твердых растворов замещения. Поэтому при одной температуре и длительности выдержки толщина диффузионного слоя в случае образования твердого раствора внедрения будет больше (цементация и азотирование), чем в случае образования твердых растворов замещения (хромирование, алитирование, силицирование).

Вопрос №2. Виды ХТО

В промышленности применяют множество способов химико-термической обработки, различающихся диффундирующими элементами, типом и составом внешней среды, химизмом процессов в ней, техникой исполнения и другими признаками.

В зависимости от агрегатного состояния внешней среды, в которую помещают обрабатываемое изделие, различают химико-термическую обработку в твердой, жидкой и газовой средах.

При химико-термической обработке в жидкой среде атомы элемента, диффундирующего в изделие, образуются в результате химических реакций в расплавленной соли (например, в NaCN при цианировании стали) или поступают непосредственно из расплавленного металла (например, из расплава алюминия при диффузионном алюминировании стали).

При химико-термической обработке в газовой среде диффундирующий элемент образуется в результате реакций диссоциации (СН₄ → С + 2Н₂), диспропорционирования (2СО → С + СО₂), обмена (CrCl₂ + Fe → Cr + FeCl₂) и восстановления (VC1₂ + Н₂ → V+2HC1).

Газовая среда и активная газовая фаза, образующаяся при нагреве изделий в твердой среде, в промышленных процессах служат самыми распространенными поставщиками атомов элементов, которыми обогащаются поверхностные слои изделия.

Для химико-термической обработки наиболее удобна чисто газовая среда: ее состав легко регулировать, она быстро прогревается до заданной температуры, позволяет полностью механизировать и автоматизировать процесс химико-термической обработки и сразу проводить закалку (без повторного нагрева).

Основываясь на физико-химической характеристике активной фазы, поставляющей диффундирующий элемент, Г. Н. Дубинин предложил следующую классификацию методов химико-термической обработки: насыщение из твердой фазы, насыщение из паровой фазы, насыщение из газовой фазы и насыщение из жидкой фазы. Согласно этой классификации цементацию стали в твердом карбюризаторе следует относить к методу насыщения из газовой фазы, а диффузионное хромирование в порошке хрома – к методу насыщения из паровой фазы.

По характеру изменения химического состава обрабатываемого изделия все разновидности химико-термической обработки можно разделить на три группы: диффузионное насыщение неметаллами, диффузионное насыщение металлами и диффузионное удаление элементов. Эти группы включают разнообразные промышленные процессы химико-термической обработки (табл. 1).

Каждый процесс химико-термической обработки может осуществляться разными методами (насыщением из газовой, паровой, жидкой или твердой фазы) и в самом разнообразном техническом исполнении (например, с получением активной газовой фазы в рабочем пространстве печи или в отдельном генераторе и т. п.).

Таблица 1 – Разновидности химико-термической обработки

Диффузионное насыщение неметаллами	Диффузионное насыщение металлами	Диффузионное удаление элементов
Науглероживание (цементация) Азотирование Цианирование Нитроцаментация Борирование Силицирование Сульфидирование Сульфоцианирование Насыщение кислородом * Внутреннее окисление *	Алитирование Хромирование диффузионное Хромоалитирование Цинкование диффузионное Меднение диффузионное Титанирование Бериллизация Ванадирование	Обезводороживание Обескислороживание Обезуглероживание Комплексное удаление примесей
*Насыщение кислородом – поверхностное, а внутреннее окисление – это насыщение всего объема изделия кислородом с целью образования дисперсных окислов.

Вопрос №3. Сущность процесса цементации

Цементации подвергают изделия из сталей с низким содержанием углерода (обычно до 0,25%).

При цементации происходит поверхностное насыщение стали углеродом, в результате чего получается высокоуглеродистый поверхностный слой. Так как для цементации берут низкоуглеродистую сталь, то сердцевина остается мягкой и вязкой, несмотря на то что после цементации сталь подвергается закалке.

Различают два вида цементации: твердую и газовую.

При цементации в твердом карбюризаторе изделия укладывают в ящики, куда засыпают древесный уголь, смешанный с 20 – 25% ВаСО₃. При нагреве углерод древесного угля, соединяясь с кислородом воздуха, находящегося в цементационном ящике между частицами карбюризатора, образует окись углерода:

2С (уголь) + О₂ → 2СО.

В контакте с железом окись углерода дает атомарный углерод:

2СО → СО₂ + С (атомарн).

Этот активный углерод поглощается аустенитом и диффундирует в глубь изделия.

Добавка ВаСО₃ сильно интенсифицирует процесс цементации, поставляя дополнительное количество окиси углерода и соответственно активного углерода:

ВаСО₃ + С (уголь) → ВаО + 2СО и 2СО → СО₂ + С (атомарн.).

Для газовой цементации в качестве карбюризатора используют природный газ (состоит в основном из СН₄), контролируемые атмосферы, получаемые в специальных генераторах, а также жидкие углеводороды (керосин, бензол и др.), каплями подаваемые в герметичное рабочее пространство печи, где они образуют активную газовую фазу.

Основной поставщик углерода в газообразных карбюризаторах – метан:

СН₄ –– 2Н₂ + С.

В искусственно полученной контролируемой атмосфере таким поставщиком является окись углерода.

В зависимости от состава газовой смеси и состава стали атмосфера в печи может быть науглероживающей, обезуглероживающей и нейтральной. В последнем случае концентрация углерода в стали является равновесной для данного состава газовой смеси, и такую концентрацию (а более строго – соответствующую термодинамическую активность углерода) называют углеродным потенциалом данной атмосферы. Если концентрация углерода в стали ниже той, которая соответствует равновесию с атмосферой, то будет происходить науглероживание.

Газовая цементация – основной процесс при массовом производстве, а цементацию в твердом карбюризаторе используют в мелкосерийном производстве.

Глубина цементации в зависимости от назначения изделия и состава стали обычно находится в пределах 0,5–2,0 мм.

Цементацию проводят при 910–930°С, а иногда для ускорения – при 1000–1050°С. С повышением температуры уменьшается время достижения заданной глубины цементации. Так, при газовой цементации науглероженный слой толщиной 1,0–1,3 мм получают при 920°С за 15 ч, а при 1000°С – за 8 ч. Чтобы предотвратить сильный перегрев (рост аустенитного зерна), высокотемпературной цементации подвергают наследственно мелкозернистые стали.

Концентрация углерода в поверхностном слое изделия обычно составляет 0,8–1,0% и не достигает предела растворимости при температуре цементации. Следовательно, сетка Fe₃C при температуре цементации не образуется, и поверхностный слой, как и сердцевина, находится в аустенитном состоянии. После медленного охлаждения цементованный слой с переменной концентрацией углерода состоит из феррита и цементита и характеризуется гаммой структур, типичных для заэвтектоидной, эвтектоидной и доэвтсктоидпой стали.

Цементация является промежуточной операцией, цель которой – обогащение поверхностного слоя углеродом. Требуемое упрочнение поверхностного слоя изделия достигается закалкой после цементации. Закалка должна не только упрочнить поверхностный слой, но и исправить структуру перегрева, возникающую из-за многочасовой выдержки стали при температуре цементации.

После цементации в твердом карбюризаторе ответственные изделия подвергают двойной закалке, так как содержание углерода в сердцевине и на поверхности изделия разное, а оптимальная температура нагрева под закалку зависит от содержания углерода в стали.

Первую закалку проводят с нагревом до 850–900°С (выше точки А₃ сердцевины изделия), чтобы произошла полная перекристаллизация с измельчением аустенитного зерна в доэвтектоидной стали. В углеродистой стали из-за малой глубины прокаливаемости сердцевина изделия после первой закалки состоит из феррита и перлита. Вместо первой закалки к углеродистой стали можно применять нормализацию. В прокаливающейся насквозь легированной стали сердцевина изделия состоит из низкоуглеродистого мартенсита. Такая структура обеспечивает повышенную прочность и достаточную вязкость сердцевины.

После первой закалки цементованный слой оказывается перегретым и содержащим повышенное количество остаточного аустенита. Поэтому применяют вторую закалку с температуры 760–780°С, оптимальной для заэвтектоидных сталей. После второй закалки поверхностный слой состоит из мелкоигольчатого высокоуглеродистого мартенсита и глобулярных включений вторичного карбида.

Рисунок 4 – Режимы термической обработки цементированных деталей

При газовой цементации чаще всего применяют одну закалку с цементационного нагрева после подстуживания изделия до температуры 840–860°С. После закалки цементованные изделия всегда нагревают до 160–180°С для уменьшения закалочных напряжений.

Цементацию широко применяют в машиностроении для повышения твердости и износостойкости изделий с сохранением высокой вязкости их сердцевины. Удельный объем закаленного науглероженного слоя больше, чем сердцевины, и поэтому в нем возникают значительные сжимающие напряжения. Остаточные напряжения сжатия в поверхностном слое, достигающие 40–50 кгс/мм², повышают предел выносливости изделия.

Низкое содержание углерода (0,08–0,25%) обеспечивает высокую вязкость сердцевины. Цементации подвергают качественные стали 08, 10, 15 и 20 и легированные стали 12ХНЗА, 18ХГТ и др. Основное назначение легирования здесь – повышение прокаливаемости и соответственно механических свойств сердцевины изделий из цементуемой стали.

Вопрос №4. Сущность и назначение азотирования, борирования, алитирования

Азотированием называют процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стали азотом при нагреве ее в аммиаке. Азотирование очень сильно повышает твердость поверхностного слоя, его износостойкость, предел выносливости и сопротивление коррозии в таких средах, как атмосфера, вода, пар и т.д. Твердость азотированного слоя заметно выше, чем цементованной стали, и сохраняется при нагреве до высоких температур (550–600ºС); тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структуру, сохраняется только до 200–225ºС.

Азотирование с целью повысить твердость и износостойкость применяют к деталям из сталей типа 38ХМЮА. Перед азотированием изделие подвергают закалке и высокому отпуску для повышения прочности и вязкости сердцевины. Азотирование проводят при 500–520°С. Из-за низкой температуры и, следовательно, низкой подвижности атомов азота процесс длительный (24–90 ч). Толщина азотированного слоя составляет 0,3–0,6 мм. Можно сократить продолжительность азотирования, повышая температуру, но при этом сильно падает твердость из-за коагуляции нитридов легирующих элементов. Длительный процесс азотирования для повышения твердости и износостойкости целесообразно применять только к изделиям ответственного назначения.

Ускорение азотирования достигают, используя тлеющий разряд между анодом и деталью-катодом (деталь бомбардируют ионами азота, образовавшимися в плазме разряда).

Для повышения коррозионной стойкости азотируют детали из разных сталей (главным образом, из углеродистых). Так как большая твердость здесь не требуется, то температуру процесса выбирают высокой (600–700°С); продолжительность такого процесса 15 мин – 10 ч.

Некоторое применение нашло азотирование деталей из высокопрочных чугунов и титановых сплавов.

Азотирование титановых сплавов – один из немногих примеров промышленного использования химико-термической обработки сплавов цветных металлов. После азотирования повышается износостойкость и уменьшается схватывание деталей при работе в условиях трения.

Борирование – насыщение поверхности металлов и сплавов бором с целью повышения твердости, износостойкости, коррозионной стойкости. Борированию подвергают стали перлитного, ферритного и аустенитного классов, тугоплавкие металлы и никелевые сплавы. При борировании железа упрочненный слой состоит из ромбического борида FeB и тетрагонального борида Fe₂B, образующих столбчатые кристаллы. Под слоем боридов располагается переходный слой из твердого раствора бора в -железе. При нагреве бориды устойчивы: FeВ – до 800°С, Fe₂B – до 1000°С.

Борированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в водных растворах соляной, серной и фосфорной кислот, причем при одинаковых толщине слоя однофазные боридные слои имеют большую кислотостойкость, чем двухфазные. В азотной кислоте боридные слои неустойчивы, однако скорость разрушения борированных сталей в 1,5–5 раз ниже, чем неборированных. Борированные слои на углеродистых сталях устойчивы к воздействию кипящих водных растворов NaOH и КОН, а также расплавов цинка, свинца, олова, кадмия. Применяется, в основном, для гибочных и формовочных штампов, деталей пресс-форм и машин для литья под давлением.

Алитирование – процесс диффузионного насыщения поверхности изделий алюминием с целью повышения жаростойкости, коррозионной и эрозионной стойкости. При алитировании железа и сталей наблюдается плавное падение концентрации алюминия по толщине слоя. В зависимости от метода и режима насыщения она может доходить до 58% (по массе) на поверхности и соответствовать образованию фазового слоя FеА1₃. В результате алитирования сталь приобретает высокую окалиностойкость (до 850–900°С), так как в процессе нагрева поверхности алитированных изделий образуется плотная пленка оксида алюминия (А1₂О₃), предохраняющая металл от окисления. Алитированный слой обладает также хорошим сопротивлением коррозии в атмосфере и морской воде. Толщина алитированного слоя достигает 0,2—1,0 мм, твердость (на поверхности) – до HV 500, износостойкость низкая. Алитированию подвергают различные изделия, работающие при высоких температурах.

Алитируют также литые лопатки газотурбинных двигателей из жаропрочных никелевых сплавов. Наибольшее распространение получило алитирование стальных изделий в порошках с насыщением из газовой фазы. Порошкообразная смесь состоит из ферроалюминия, хлористого аммония и окиси алюминия. В присутствии NH₄C1 образуется газообразный хлорид алюминия А1С1₃, являющийся поставщиком активных атомов алюминия. Окись алюминия предотвращает спекание частиц ферроалюминия. Алитирование проводят при 950–1050°С в течение 3–12 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При ХТО материалов изменение их свойств достигается как за счет изменения химического состава поверхностных слоев, так и воздействием на структуру этого слоя путем термической обработки. Для обеспечения проникновения компонентов в изделие, насыщение требуется проводить при повышенных температурах. Для повышения прочности подбирают подходящую последовательность расположения различных компонентов в покрытии.

Нагрев изделий до заданной температуры проводят в твердых, газовых или жидких средах, содержащих насыщающий элемент. На поверхности изделия осуществляют различные обменные реакции, приводящие к изменению составов контактирующих материалов. В частности при насыщении железа различными элементами могут образовываться и твердые растворы и химические соединения. По своей физической природе поверхностное насыщение является диффузионным процессом.

Задание на самоподготовку:

1 Самостоятельно изучить структуру, фазовый состав и свойства покрытий, получаемых при азотировании, борировании, алитировании.

МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМИ СИТУАЦИЯМИ И ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ

УРАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ СЛУЖБЫ