4. Ионообменные реакции с участием осадков и газов

5. Ионообменные реакции с участием слабых электролитов и комплексных ионов

(2 билета вместе. Для билета 4 примеры 1,2 ; для билета 5 примеры 3,4)

Известно, что многие вещ-ва распадаются на ионы.

Электролит — вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако само вещество электрический ток не проводит. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей и оснований.

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы

1. Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO₃).

2. Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.

СНОСКА:

Сильные кислоты : HY HBr HCl H₂SO₄ HNO₃ HMNO₄ HClO₄ HCLO₃ H₂CrO₄

Слабые : HF H₃PO₄ H₂SO₃ H₂S H₂CO₃ H₂SiO₃ Сильные основания : NaOH KOH LiOH Ba(OH)₂ Ca(OH)₂ Слабые основания : Mg(OH)₂ Fe(OH)₂ Zn(OH)₂ NH₄OH Fe(OH)₃ Al(OH)₃ 

Рассмотрим, как раписываются молекулярные и молекулярно-ионные уравнения:

Al₂(SO₄)₃ + 3Ba(NO₃)₂ = 2Al(NO₃)₃ + 3BaSO₄↓ - молекулярное уравнение

2Al³⁺ + 3SO₄^2- + 3Ba²⁺ + 6NO₃^- = 3BaSO₄↓ + 2Al³⁺ + 6NO₃^- - молекулярно-ионное уравнение

Не разбивать на ионы:

• осадки

• газы

• слабые электролиты

• комплексные ионы

Примеры образования вещ-в:

1) Образование осадка

• CuSO₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂ + Na₂SO₄

Cu²⁺ + 2OH^- = Cu(OH)₂↓ - Сокращенное молекулярно-ионное уравнение (только осадок/газ и т.п.)

• Na₂Sio₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂SiO₃↓

SiO₃^2- + 2H⁺ = H₂SiO₃↓

2) Образование газа

Na₂S + H₂SO_{4(разбавл)} = H₂S↑+ Na₂SO₄

S^2- + 2H⁺ = H₂S↑

3) Образование слабого электролита

2NaCH₃COO + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2CH₃COOH

CH3COO^- + H⁺ = CH₃COOH

4) Образование комплексного соединения

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Zn(OH)₂↓ + 2OH = [Zn(OH)₄]^2-

HgJ₂ + 2NaJ = Na₂[HgJ₄]

HgJ₂ + 2J- = [HgJ₄]^2-

6. Степень окисления. Окислительно-восстановительные реакции

Степень окисления - величина, численно показывающая электрический заряд, приписываемый атому в молекуле

пример: Na⁺¹Cl^-1(вещ-во NaCl), N^-3H₃⁺¹(вещ-во NH₃)

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомарного взаимодействия в молекуле.

Суммарная степень окисления атомов в молекуле всегда равна нулю.

Окислительно-восстановительные реакции - реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих вещ-в.

Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

При окислении вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:

восстановитель — e⁻ ↔ сопряжённый окислитель.

прим: S^-2 -2e^- → S⁰ ↓

Восстановление

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента.

Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:

окислитель + e⁻ ↔ сопряжённый восстановитель

прим: O₂⁰ + 4e^- → 2O^-2

Гидролиз солей (7-10)

7. Гидролиз соли, образованной сильной кислотой и сильным основанием

8. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием. Степень гидролиза.

9. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием

10. Случаи полного гидролиза

Гидролиз соли - это реакция взаимодействия соли с водой, протекающая в направлении, противоположном реакции нейтрализации; разновидность ионо-обменных реаций.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями. Остальные подвергаются.

Прежде всего при гидролизе H₂O распадается на ионы H⁺ и OH^-

1. Соль образована сильной кислотой и слабым основанием (среда кислая)

• AlCl₃ + H₂O → HCl + AlOHCl₂

Al³⁺ + H₂O = H⁺ + AlOH²⁺ - сокращенное молекулярно-ионное уравнение

• NH₄Cl + H₂O → HCl + NH₄OH

NH⁴⁺ + H₂O = H⁺ + NH₄OH³⁺

2. Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (среда щелочная)

• Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaOH + NaHCO₃

CO₃^2- + H₂O ↔ OH^- + HCO₃^-

• NaCH₃COO + H₂O ↔ NaOH + CH₃COOH

CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^-

3. Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (среда нейтральная)

NH₄CH₃COO +H₂O ↔ NH₄OH + CH₃COOH

NH₄⁺ + CH₃COO^- + H₂O ↔ NH₄OH + CH₃COOH

 цвет - α_{(основания)}

цвет - α _{(кислота)}

α - степень диссоциации слабого электролита - доля распавшихся молекул к общему числу молекул

α_{(основания)}≈ α _{(кислота)} - среда нейтральная

α_{(основания)}> α _{(кислота)} - среда слабощелочная (редко без слабо-)

α_{(основания)}< α _{(кислота)} - среда слабокислая (редко без слабо-)

Случаи полного гидролиза.

1. Соль образована 2-3х зарядными ионами слабой кислоты и слабого основания, причем слабое основание имеет летучий компонент.

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂S

H₂CO₃ → H₂O + CO₂

Al₂(CO₃)₃ + 3H₂O → 2Al(OH)₃ + 3CO₂

2. Соединения, образованные катионами металл Mⁿ⁺, где n>3 , подвергается полному гидролизу (их не называют солями)

TiCl₄ + 3H₂O → H₂TiO₃ + 4HCl↑

WCl₄ + 4H₂O → H₂WO₄ + 6HCl↑

Термохимия

11. Термохимия. Тепловой эффект реакции. Термохимические уравнения. Закон Гесса.

12. Термохимия. Энтальпия образования реагента. Вычисление теплового эффекта.

13. Химическая термодинамика. Энтропия. Энергия Гиббса.

14. Химическая термодинамика. Определение направления протекания реакции по изменению ее энергии Гиббса. Энтальпия образования реагента.

Термохимия - это раздел химии, который изучает тепловые явления, сопровождающие хим. реакции. Известны реакции, протекающие с выделением тепла (экзотермические) и с поглощением (эндотермические).

Для характеристики реакции используют термины:

- тепловой эффект реации (это такое кол-во энергии, которое выделяется или поглощается при протекании реакций: в изобарно-изотермических( Q_p) условиях или в изохорно-изотермических условиях (Q_V)); тепловой эффект относится к числу молей, указанных в уравнении реакции

Q_p ≠ Q_V

В термохимии используют понятия "внутренняя энергия системы"(U) и энтальпия системы (H).

U включает в себя все виды энергии, присущие системе, за исключением тех, которые связаны с внешними объектами (сюда не входят положения системы в пространстве) и кинетической энергии движения системы.

H = U + pV

Как U, так и H системы неизвестны.

Основной закон термохимии - закон Гесса (1840г, СПб)

Тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания реакции, а зависит лишь от исходного и конечного состояния системы:

Q_p = ΔH

Q_v = ΔU

Закон Гесса имеет ряд следствий, которые позволяют вычислить тепловой эффект реакции. Одно из этих следствий опирается на энтальпию образования вещ-ва (ΔHf)

ΔHf - это тепловой эффект реации, при протекании которой образуется 1 моль вещ-ва из простых вещ-в

ΔH = ∑nΔHfi - ∑nΔHf

∑ΔHfi - сумма конечн. (того, что стало)

∑ΔHf- сумма нач. (того, что было)

n - кол-во молей (т.е. Al₂O₃ - 1 моль, а 3SO₃ - 3 моли)

Если ΔH <0, то энергия выделяется.

Тепловой эффект зависит от t, р, состава реагентов.

Химическая термодинамика

Химическая термодинамика - это раздел химии, котроый позволяет установить направление протекания реакции и пределы протекания.

1870г, Д.В. Гиббс - создал ХТ

В химической термодинамике наряду с U и H используются понятия энтропии системы S и энергия Гиббса системы (G).

S - характеристика неупорядоченности системы. Чем упорядоченнее система, тем меньше значение S.

Энергия Гиббса

G = H - TS

Для того, чтобы узнать направление протекания реакции, необходимо вычислить изменение энергии Гиббса. Если G>0, то реакция невозможна (равновесия смещено в сторону исходных вещ-в). Если G<0, то реакция возможна (равновесие смещено в сторону исходных продуктов).

G = ∑nGfi - ∑nGf

∑Gf - конечн.

∑Gfi - исходн.

n - кол-во молей

Химическое равновесие

15. Химическое равновесие. Константа равновесия гомогенных и гетерогенных реакций.

16. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье. Смещение равновесия при изменении температуры.

17. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье. Смещение равновесия при изменении общего давления.

18. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье. Смещение равновесия при изменении концентрации (парциального давления) одного из реагирующих вещ-в.

19. Равновесия в растворах электролитов. Сильные и слабые электролиты.

20. Равновесия в растворах электролитов. Степень и константа диссоциации слабого электролита.

21. Равновесия в растворах электролитов. Ионное произведение воды. Водородный показатель.

22. Равновесия в растворах электролитов. Произведение растворимости.

Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором, не смотря на протекание как рямой, так и обратной реакции, концентрации реагирующих веществ остаются постоянными.

Для реакции aA + bB = eE + fF можно записать выражение константы равновесия хим. реакции (К_с), выраженное через концентрации.

К_с отражает соотношение продуктов и исходных вещ-в при равновесии. Для гомогенной системы (ж-ж, г-г) выражение К_с имеет вид:

К_с =

Здесь C_E, C_F, C_A, C_B - равновесные концентрации (моль/литр)

Системы, в которых протекают реакции бывают гомогенными и гетерогенными. Так же называют и реакции.

Гомогенная - 1 фаза. Гетерогенная - 2 и более фаз.

Фаза - это однородная часть системы (по составу и св-вам).

Гомогенная система не имеет поверхностей раздела (раствор и т.д.)

Гомогенная система может быть так же и газообразной.

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

К_с =

К_с является постоянной при определенных условиях. При изменении условий значение К_с меняется (особенно резко при изменении температуры)

К_с = f(T)

f- функция

Пример решения:

При расчете К_с НЕ УЧИТЫВАЮТ значения вещ-в, находящихся в твердом состоянии.

Принцип Ле Шателье

Если на систему, которая находится в состоянии хим. равновесия, подействовать извне, то равновесие сместится таким образом, чтобы ослабить внешнее воздействие.

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + Q ; ΔH < 0 (*)

т.е. прямая реакция экзотермическая(выд.), а обратная - эндотермическая (погл.).

1) При нагревании в системе равновесие реакции сместится в сторону эндотермической (погл.) реакции

2) Влияние давления (общего) - путем изменения V

При умеличении p_общ. системы равновесие сместится в сторону меньшего числа молей (молекул). В (*) сместится вправо (в сторону NH₃).

3) Влияние концентрации одного из реагирующих вещ-в.

При увеличении концентрации одного из реагирующих вещ-в равновесие сместится в сторону расходования этого вещ-ва.

2С + О₂ ↔ 2СО

P_общ. ↑; равновесие сместится влево

N₂ + O₂ ↔ 2NO, ΔH > 0

при t ↑ равновесие сместится вправо

при p ↑ равновесие не сместится

К_с= =

α - степень диссоциации (сколько молекул распалось)

С^Р_Н= α_сС

С^Р_СОО= αС

Константа диссоциации применительна к слабым электролитам, К_с обозначают как К_д

К_д - постоянная величина при данной температуре (справочник)

α - зависит от концентрации

По значению К_д(справочник) можно вычислить α для любой концентрации С.

Расчет упрощается, если мала (менее 5%)

К_д = α ²С

α = (7-4)

Можно получить расчетную формулу для вычисления концентрации Н⁺, для чего умножим обе части последнего уравнения на С:

С*α =С

С_н = (7-2)

Ионное произведения воды. Водородный показатель pH

вода - очень слабый электролит H₂O ↔ H⁺ + OH^-

α=1.9 * 10^-9

t = 22°C

При t↑, α↑, но все равно остается малой величиной

Для чистой воды:

С_н+ = С_он- = αС_Н2О

С_Н2О = = 55.5 (концентрация воды в воде)

С_Н+ = С_ОН- = 1.9 *10^-9 * 55.5 = 1 * 10^-7

pH - водородный показатель

pH = -lgC_H+= 7; pOH = -lgC_OH- = 7 (7-5)

В нейтральной среде (чистая вода) pH = -lg10^-7=7

Точно так же и pOH = 7.

Применительно к (7-4):

К_д=

Отсюда: К_д * С_н2о = С_Н * С_ОН = const - ионное произведение воды(ИПВ)

Значение этой величины можно вычислить, т.к. известны концентрации в нейтральной среде.

ИПВ= С_Н * С_ОН = 10^-7 * 10^-7 = 10^-14 (7-6)

Уравнение (7-6) можно записать в другом виде

pH + pOH = 14 (7-7)

Для получения 7-7, обе части 7-6 логарифмуют и умножают на -1:

(lg10^-7 + lg10^-7)*(-1) = 14

Как видно из 7-6 и 7-7 pH и pOH связаны, поэтому водные среды характеризуют обычно с помощью pH, независимо от того, какая среда: кислая, нейтральная или щелочная. Более кислые среды характеризуются меньшим значением pH = 10^-5 и 10^-3; pH = 5 и pH = 3. В кислых средах pH < 7, а в щелочных pH>7.

Произведение растворимости малорастворимого вещ-ва

Над осадком малорастворимого вещ-ва образуется раствор этого вещ-ва, но с малой концентрацией.

Ca₃(PO₄)₂ ↔ 3Ca₂²⁺ + 2PO₄^3-

ПР =

ПР - произведение растворимости (в справочнике)

Диссоциация комплексных ионов

Комплексный ион - достаточно прочное соединение, однако часть ионов (малая) распадается по ступенчатой схеме.

Cu(NH₃)₄²⁺ ↔ |Cu(NH₃)₃| + |NH₃|

На самом деле:

[Cu(NH₃)₄]+H₂O ↔ |Cu(NH₃)₃H₂O| + |NH₃|

К_N- константа нестойкости 1 стадии. Так называют константу диссоциации, применительно к комплексным соединениям.

К_N характеризует прочность комплексного иона. Чем больше значение К_N, тем менее прочен ион.

Химическая кинетика

24. Химическая кинетика. Зависимость скорости реакции от температуры.

25. Химическая кинетика. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих вещ-в.

26. Химическая кинетика применительно к гетерогенным системам.

Химическая кинетика - раздел химии, который изучает скорость химических реакций и факторы, от которых скорость зависит.

Концентрация выполняет роль скорости.

aA + bB = eE + fF (8-1)

v_ср =

v_ср =

V = ; V =

Скорость реакции зависит от температуры, концентрации реагентов, природы реакции и ряда других факторов.

Надо так же иметь ввиду систему, в которой проходит реакция (прим. гомогенная).

Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации выражается законом действия масс (Гульдберг и Вааге).

При постоянной температуре скорость гомогенной хим. реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих вещ-в.

V = k*C^a_A*C^b_B (или записываем по-другому) V = k*[A]*[B] (8-2)

C^a_A и C^b_B - концентрации А и В (то же и [A], [B])

k - константа скорости реакции (при данной t) , отражает природу хим. реации

a+b ≤ 3 (8-3)

Подавляющее большинство реакций протекают в несколько стадий. Выражение (8-2) справедливо для каждой стадии.

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ (*)

Для * уравнение 8-2 можно применить лишь тогда, когда реакция состоит из 1 стадии (элементарная реакция)

N₂ + O₂ ↔ 2NO ,ΔH>0 (тепло поглощается, эндотермическая)

Зависимость скорости реакции от температуры выражается приближенным правилом Вант-Гоффа:

при увеличении температуры на каждые 10°С скорость хим. реакции возрастает в 2...4 раза.

= γⁿ

K₁ и К₂ - константы скорости при t₂ и t₁

γ - температурный коэф. скорости реакции

n =

Применительно к гетерогенным реакциям в уравнении (8-2) не указывают более конденсированные реагенты.

А(г) + В(т) = E

v(вектор) = k * C_A(г)

Электрохимия

28. Электрохимия. Уравнение Нернста. Потенциал металлического электрода.

29. Электрохимия. Водородный электрод и ряд напряжений.

30. Электрохимия. Уравнение Нернста. Потенциал окислительно-восстановительного электрода.

31. Электрохимия. Гальванический элемент. ЭДС и электрохимическая схема гальванического элемента.

Гальванический элемент - это устройство, которое способно вырабатывать электрическую энергию за счет протекающей хим. реакции.

С_Zn(увел.)

C_Cu (уменьш.)

Эти факты говорят о следующем:

Zn → Zn²⁺ + 2e^- (окисление)

Cu²⁺ + 2e^- → Cu (восстановление)

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu (Молекулярно-ионное уравнение)

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu (молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции)

Процессы, протекающие в гальваническом элемента, объясняет теория равновесных потенциалов, в соотв. с которой на границе "металл-раствор" ионы переходят в электроны по схеме:

Me ↔Meⁿ⁺ + ne

Устанавливается динамическое равновесие и на поверхности металла возникает равновесный потенциал, величина которого зависит от температуры, давления, концентрации Meⁿ⁺. Эта зависимость выражается уравнением Нернста, которая в упрощенном виде выглядит так:

E( ) = E₀ + lg C_{Me n+}

E₀ - стандартный равновесный потенциал (справочник, ряд напряжений) (электродный потенциал).

При работающем гальваническом элементе (цепь замкнута) электроны переходят от Zn к Cu (ток), а на электродах - копменсационные процессы:

Zn²⁺ переходит в раствор, а Cu²⁺ → Cu (на другом электроде) - см. уравнение ранее.

В электрохимии окисление - анодный процесс, а восстановление - катодный. (Соотв. электроды - анод и катод).

Стандартный водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависитот концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В.

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ⁰

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем. (справочник)

Потенциал окислительно-восстановительного электрода зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе. Окисленная форма способна присоединять электроны, переходя при этом в восстановленную форму. Поэтому чем больше концентрация окисленной формы, тем сильнее выражена способность электрода к присоединению электронов. Восстановленная форма способна терять электроны, переходя при этом в окисленную форму. 

Электрохимическая схема гальванического элемента

Электролиз

32. Электролиз. Последовательность разряда ионов и молекул на аноде и катоде.

33. Электролиз. Катодные процессы при нанесении гальванических покрытий. Выход по току.

34. Электролиз. Уравнение, объединяющее законы Фарадея.

Электролиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

На катоде протекает реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, поэтому на катоде в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители, которым отвечает наибольшее значение положительного потенциала.

Однако указанная последовательность разряда ионов часто нарушается

из – за перенапряжения. Катодное перенапряжение – это дополнительное напряжение,

прикладываемое к катоду (при этом потенциал катода смещается далее в отрицательную сторону), а анодное – к аноду (при этом потенциал анода смещается в положительную сторону), необходимое для проведения процесса с заданной скоростью. Перенапряжение всегда вызывается затруднениями при протекании электродного процесса.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита, с учетом перенапряжения, все окислители можно разделить на три группы:

1) Ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода

2) Ионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода

3) Ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода

На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т.е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие отрицательный потенциал.

На аноде при электролизе водных растворов может протекать несколько процессов:

1) Растворение металлов

2) Окисление OH-ионов или воды

3) Окисление других вещ-в, присутствующих в растворе или около электрода

Электролиз используется для нанесения металлических покрытий на металлы и пластмассы (гальванические покрытия). При этом катодом служит обрабатываемое изделие, анодом - или металл покрытия, или нерастворимый электрод.

Выходом по току в гальванотехнике называют выраженное в процентах отношение количества фактически пропущенного через электролит заряда (Qf) к теоретически необходимому (Qt) для осуществления фактически наблюдаемого массопереноса

Уравнение, объединяющее 1 и 2 законы Фарадея:

m=

B - выход по току

М - молярная масса

I - сила тока

t - время в (с)

n - кол-во электронов (для определения пишем уравнение на катоде/аноде) прим. H⁺ + e^- → H

F - постоянная Фарадея (=96500)