4Элементный состав нефти и нефтепродуктов.

Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементарный состав нефти и нефтепродуктов.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, иногда и соотношение, полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, теплота сгорания котельных топлив является важным показателем, от которого зависит расход топлива. Теплота сгорания зависит от элементного состава топлив. Высокая теплота сгорания жидких топлив объясняется высоким содержанием в них водорода и углерода и малой зольностью. Входящие в состав топлива кислород, азот, влага и негорючие минеральные вещества являются балластом.

Процентное отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (100Н\С) показывает сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе гидрокрекинга, чтобы получить желаемые продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12.

Данные элементного состава и структурно-группового состава узких фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение индивидуальных соединений невозможно, позволяет значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их "средней" молекулы. 

Элементный анализ на углерод и водород основан на безостаточном сжигании органической массы нефтепродукта в быстром токе кислорода до диоксида углерода и воды. Последние улавливают, и по их количеству рассчитывают содержание указанных элементов.

Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы,как сера, азот и кислород. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Сера может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2-7,0%. Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%, а содержание азота не превышает 1,7%.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолистой ее части.

Кислородсодержащие соединения в отечественных нефтях редко составляют больше 10%. Эти компоненты нефти представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом (количество мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта). Содержание веществ с кислыми свойствами также, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Процентное содержание кислорода чаще всего определяют по разности между ста и суммарным содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов.

Имеются прямые методы определения кислорода, например, гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО2.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими.

Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. 

В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.

Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых соединений выделяются SO2 и SО3, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО3) сильнее, чем SО2 влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла, При наличии SО3 в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация Н2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н2SО4 образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.

5 Классификация газов. Окислители, нейтральные ("инертные") и горючие газы.

Простейшая классификация для сжатых (да и не только) газов такова:

1. окислители

2. инертные

3. горючие

Окислители: сами по себе газы не горючие, но отлично поддерживают горение в качестве окислителя. Жир или смазка в комбинации с сильными окислителями представляют собой самовоспламеняющуюся (взрывоопасную) комбинацию.

Наиболее распространенные окислители:

1. Воздух

2. Двуокись азота NO₂

3. Кислород

4. Окись азота NO

5. Фтор

6. Хлор

Нейтральные газы: не поддерживают горение и не горят. Кроме того, они не вступают в реакцию с обычными материалами. Если в помещение подать некоторый объем нейтрального газа, то таким образом, за счет вытеснения кислорода, можно серьезно ограничить процесс горения. Отличная замена воды в системах пожаротушения для применений, где использование воды недопустимо ( например, установки под напряжением и т.д.).

Наиболее распространенные нейтральные ("инертные") газы :

1. Азот

2. Аргон

3. Гелий

4. Ксенон

5. Неон

6. Углекислый газ (CO₂) - (не путать с СО = угараный газ)

Горючие газы: в смеси с воздухом или кислородом возгораются или взрываются при соответствующей концентрации смеси . Если смесь слишком богатая или бедная, то воспламенения не произойдет.

Наиболее распространенные горючие газы:

1. Аммиак

2. Арсин

3. Ацетилен

4. Бутан

5. Водород

6. Угарный газ (Моноксид углерода)

7. Метан

8. Пропан

9. Пропилен

10. Силан

11. Холодильный агент R160, хлористый этил, C₂H₆Cl

12. Холодильный агент R600a, изобутан, CH(CH₃)₃);

13. Холодильный агент R40, хлористый метил, CH₃Cl

14. Циклопропан (наркоз)

15. Этан

16. Этилен

6 Для оценки качества добываемой нефти и выбора методов её дальнейшей переработки большое значение имеет распределение содержащихся в ней углеводородов по температурам кипения. Лабораторные исследования химического состава нефтей начинают с фракционной перегонки: отбирают узкие фракции, выкипающие в пределах двух-трёх, а иногда и одного градуса. В этих фракциях определяют содержание отдельных групп или индивидуальных углеводородов.

При лабораторном техническом контроле от начала кипения до 300 ⁰С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции.

На промышленных перегонных установках выделяют фракции, выкипающие в более широких температурных интервалах. Такие фракции обычно называют дистиллятами. Перегонку на таких установках вначале проводят при атмосферном давлении, отбирая следующие дистилляты:

- бензиновый (н.к. ÷ 170-200 ⁰С);

- лигроиновый (160 ÷ 200 ⁰С);

- керосиновый (180 ÷ 270-300 ⁰С);

- газойлевый (270 ÷ 350 ⁰С).

Промежуточные:

- керосино - газойлевый (270 ÷ 300 ⁰С);

- газойле - соляровый (300 ÷ 350 ⁰С);

- кубовый остаток - мазут.

Из фракций, выкипающих до 350 ⁰С, смешением (компаундированием) составляют так называемые светлые нефтепродукты:

бензины авиационные и автомобильные; бензины и лигроины - растворители; керосины - реактивное и тракторное топливо; осветительный керосин; газойли - дизельное топливо.

Кубовый остаток (более 350 ⁰С) - мазут, перегоняют в вакууме для предотвращения разложения компонентов, входящих в его состав, получая масляные дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретённый, автоловый, цилиндровый и кубовый остаток - гудрон (или полугудрон). Масляные дистилляты идут на приготовление смазочных масел и пластичных смазок.

Из гудрона (полугудрона) получают наиболее вязкие смазочные масла и битум.

В зависимости от месторождения нефти имеют отличие по фракционному составу, выражающееся в различном выходе бензиновых, керосиновых и других фракций.

1углевод.газ меньше 28 град исп в качестве топлива, сырье газофракционных установок для получ н/х синтеза

2.бенз. широк. фракц. 28-180град как компанетн товарного автобензина

легкая бенз фракц. 28-62, 28-70 град. сырье для процессп изомеризации для получ. компонент. высокоокт. бенза

3.бензольная 62-65

толуольная 85-105 в процессе католитического рифформинга

ксилольная 105-140

70-120 компонент высокооктаногогго бенза

120-180

4.керасиновая 120-180 реакт. топливо, в процессе гидроочистки

180-230(240) керасиноосветительный, в качестве растворителя.

5дизельные

180-230

230-280 получают дт

280-350

360

6. светлые нефтепрод. меньше 360 получают на блоке АТ

7.больше 360 ведут на вакуумной трубчатке. сущ-ет топливный и масленый

8, вакуумный газойль 350-500 получ доп. кол-во безина

в процессе гидрокрекинга получ. доп. кол-во дт

9.гудрон больше 500 для производства битумов, для производства нефтяного кокса

в процессе висбрекинга получают котельное топливо

10.верхний дисцилляр 350-400

средн. дисц. 400-450 базовые дисц. масла

нижн. дисц. 450-500

11. остаток больше 500 остаточные масла

7  Парафиновые углеводороды Парафиновые углеводороды – алканы  С_пН_2п+2 - составляют зна­чительную часть групповых компонентов нефтей и природных га­зов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25 - 35% масс, (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафиновых нефтях достигает до 40-50% масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимуществен­но монометилзамещенные с различным положением метильной груп­пы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти со­держание в них алканов уменьшаетс . Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 - 70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20% масс. Газообразные алканы. Алканы C₁- C₄: метан, этан, пропан, бу­тан и изобутан, а также        2,2-диметилпропан при н/у находятся в газообразном состоянии. Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93 - 99% масс.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диок­сида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.). Газы газоконден­сатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С₂ -С₄ и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают легкий га­зовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии. Жидкие алканы. Алканы от С₅ до С₁₅ в обычных условиях пред­ставляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С₅ – С₁₅) и керосиновых (С₁₁ - С₁₅) фракций нефтей. Исследованиями установ­лено, что жидкие алканы С₅ - С₉ имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.  Твердые алканы, Алканы С₁₆ и выше при нормальных условиях - твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и цере­зинов. Они присутствуют во всех нефтях чаще в небольших количе­ствах (до 5% масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их со­держание повышается до 10 - 20% масс. В зависимости от Тпл. парафин делят на мягкий (ниже 45 С), среднеплавкий (45-50 С) и твердый (50-60 С).  Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущес­твенно алканов разной молекулярной массы. При пере­гонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С₁₈ - С₃₅ с молекулярной массой 250 - 500. В гудронах концентриру­ются более высокоплавкие алканы С₃₆ - С₅₅ - церезины, отличаю­щиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молекулярной массой (500 — 700) и температурой плав­ления (65- 88°С вместо 45-54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины - в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормально­го и изостроения. Церезины входят также в состав природного горючего минерала - озокерита. Из сырой нефти, парафин выделяется в тонкокристаллическом состоянии из-за присутствия смолистых веществ, а также потому, что примеси церезинов, содержащиеся в парафине, удерживают масла. Парафины и церезины являются нежелательными компонента­ми в составе масляных фракций нефти, поскольку повышают тем­пературы их застывания. Они находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро- и радио­технической, бумажной, спичечной, кожевенной, парфюмерной, хи­мической и др. Они применяются также в производстве пластичных смазок, изготовлении свечей и т.д. Особо важная современная об­ласть применения - как нефтехимическое сырье для производства синтетических жирных кислот, спиртов, поверхностно-активных веществ, деэмульгаторов, стиральных порошков и т.д.

8 Нафтеновые углеводороды Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях раз­личных типов они содержатся от 25 до 80% масс. Бензиновые и керо­синовые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана (I) и циклогексана (II), преимущественно с короткими (С₁ - С₃) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2 - 4 циклами с общей эмпири­ческой формулой С_пН_2п + 2-_2Кц, где п - число атомов углерода, Кц -число циклановых колец. Полициклические нафтены могут быть представлены гомолога­ми цикланов с одинаковыми или разными циклами мостиковога (III, IV,V), сочлененного (VI), изолированного (VII) и конденсиро-ванного (VIII, IX, X) типов строения: I - циклопентан; П - циклогексан; III - бицикло(3,2,1)октан*; IV -бицикло(3,3,1)нонан; V- бицикло(2,2,1)гептан; VI - бицикло(5,5,0)додекан;VII -мети л бицикл о(5,4,0)ун декан; VIII - бицикло(3,3,0)октан; IX - бицикло(4,3,0)нонан; X - бицикло(4,4,0)декан – декалин Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококаче­ственной составной частою моторных топлив и смазочных ма­сел. Моноциклические нафтено­вые углеводороды придают авто­бензинам, реактивным и дизель­ным топливам высокие экс­плуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают ма­лое изменение вязкости от темпе­ратуры (т.е. высокий индекс ма­сел). При одинаковом числе угле­родных атомов нафтены по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что осо­бенно важно, меньшей температурой застывания.

9 Ароматические углеводороды Ароматические углеводороды - арены с эмпирической формулой С_пН_п+2-2Ка (где Ка - число ареновых колец) - содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15 - 50% масс), чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.  В бензинах в небольших количествах обнаружены арены С₁₀, а также простейший гибридный углеводород - индан(XI). В керосино-газойлевых фракциях нефтей идентифицированы гомологи бензола С₁₀ и более, нафталин (XII), тетралин (XIII) и их производные. В мас­ляных фракциях найдены фенантрен (XIV), антрацен (XV), пирен (XVI), хризен (XVII), бензантрацен (XVIII), бензфенантрен (XIX), перилен (XX) и многочисленные их производные, а также гибрид­ные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец. Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелатель­ными в реактивных и дизельных топливах. Моноциклические аре­ны с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают сма­зочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом от­ношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел по­лициклические арены без боковых цепей. Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин - ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетичес­ких волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

10 Непредельные углеводороды — углеводороды с открытой цепью, в молекулах которых между атомами углерода имеются двойные или тройные связи. Непредельные углеводороды способны к реакциям присоединения по двойным и тройным связям в открытой цепи. Они, например, присоединяют бром, легко окисляются раствором перманганата калия. Для многих непредельных углеводородов характерны реакции полимеризации. К непредельным углеводородам принадлежит несколько гомологических рядов: этилена (алкены), ацетилена (алкины), диены.

11Серосодержащие соединения Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от со­тых долей до 5 - 6% масс, реже до 14% масс. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. В нефтях иден­тифицированы следующие типы серосодержащих соединений: 1)         элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних;               2)         меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислот­ными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью; 3)         алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низ­ких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и мер­каптанов; 4)         моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые. Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шестичленные гетероциклы с атомом серы (XXI - XXIII). Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разно­образные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды (XXIV-XXX). XXI - тиофан (тетраметиленсульфид, t_K= 121,2°С): XXII - циклогексиленсульфид (пентаметиленсульфид, t_K = 141,8 °С); XXIII - тиофен (t_K-84,1°С); XXIV-бензотифен; XXV - бензотифан; XXVI - тионафтен; XXVII - тиотетралин; XXVIII -дибензотифен; XXIX - нафтотифен; XXX - дифенилсульфид. В то же время в последние годы во многих странах мира разра­батываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышлен­ные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных не­фтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - белко­вой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топ­ливных газов. Тиолы С₁ - С₄ - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются дляактивации (осернения) некоторых ка тализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к сма­зочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С₈ - С,₆ являются регуляторами радикальных процессов полимери­зации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. Среди регу­ляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный до-децилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, краси­телей специального назначения, в фармакологии, косметике и мно­гих других областях. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты ред­ких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластифи­каторы и биологически активные вещества. Перспективно приме­нение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракет­ных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластифика­торов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко воз­растает применение полифениленсульфидных полимеров. Они ха­рактеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совмести­мостью с самыми различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии, что уже подхвачено зарубеж­ной нефтехимической промышленностью, где наблюдается поли-фенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом по­лимере почти одна треть массы состоит из серы. Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителя-ми соединений марганца из карбюраторных двигателей при исполь­зовании в качестве антидетонатора циклопентадиенил-карбонил-марганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применя­ется в США, где около 40% неэтилированных бензинов содержат не­свинцовые антидетонаторы. Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих со­единений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

12 Азотсодержащие соединения Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1 %) содержит­ся азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 - 40% от суммы всех азотистых соединений. Азотистые основания нефти представляют собой гетероцик­лические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина (XXXI), хинолина (XXXII) и реже акридина (XXXIII). Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти. Они представ­лены гомологами пиррола (XXXIV), бензпиррола-индола (XXXV) и карбазола (XXXVI). С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений (табл.3.2). В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены го­мологи пирролхинолина (XXXVII) и карбазолхинолина (XXXVIII), содержащие по 2 атома азота, один из которых имеет основную фун­кцию, а другой нейтрален. Теоретический интерес, с точки зрения генезиса нефти, пред-ставляет обнаружение производных аминокислот (содержат карбок-сильные и аминогруппы, являются исходным материалом в растени- ях при биосинтезе гормонов, витаминов, пигментов и др.) и порфи-ринов, входящих в состав гемоглобинов, хлорофиллов, витаминов и др., участвующих в биологических процессах. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде ком¬плексов металлов - ванадия и никеля. Установлено, что они облада¬ют каталитической активностью. Они сравнительно легко выделя¬ются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др. Азотистые соединения как основные, так и нейтральные - доста-точно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы корро-зии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и би-тумам, антиокислители и т.д. Однако в процессах переработки не-фтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают ак-тивность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефте-продуктов.

13. Кислородсодержащие соединения Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто- смо­листых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преиму­щественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (C_nH_mCOOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексан-карбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (С₆Н₅ОН), крезол (СН₃С₆Н₄ОН), ксилеиолы ((СН₃)₂С₆Н₃ОН) и их производные. фицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6Н4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6НзОН) и их производные. Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этили-зопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR". В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цик-лические кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где АС - остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например, типа бензофуранов (XL), обнаружены в высококипящих фракциях и остатках. В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например, изопреноидного типа, а также на¬фтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях. Наиболее богаты ими бакинские, грозненские, эмбенские, сахалинские и бориславские нефти (содержание их достигает до 1,7% масс). Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1% масс). Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства. Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

14Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее бога­ты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа.  САВ содержит высокомолекулярные углеводороды, гетеросоединения, серу, азот, кислород, и металлы (ванадий, никель, железо, молибден и т.д.) Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со­стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр­ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо­соб Ричардсона, основанный на различной растворимости группо­вых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные груп­повые компоненты: 1)               растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или у-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсор­бционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия); 2)               не растворимые в низкомолекулярных алканах С₅ - С₈, но ра­створимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде - асфальтены (или (В-фракция); 3)               не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом угле­роде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или а₂-фракция); 4)               не растворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или а- фракция). В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструк­тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под тер­мином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные угле­водороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углево­дороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное зна­чение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами и создают сложные технологичес-кие проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвиж-ные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько боль-ше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, со-держащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероцикли-ческого строения, соединенные посредством алифатических струк-тур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высо-кой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кри-сталлоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности: Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со-стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр-ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения. Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью). Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах — (7 — 9): 1 в остатках прямой перегонки, до (1 - 7):1 - в окисленных остатках (битумах). В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 - 185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей. Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России. Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд­шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазываю­щую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направ­ления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др. 3.     Классификация нефтей На начальном этапе развития нефтяной промышленности ос­новным показателем качества нефти была плотность. Нефти де­лили на легкие (g ¹⁵ ₁₅ < 0,828), утяжеленные (g₁₅¹⁵ = 0,828-0,884) и тя­желые (g₁₅¹⁵> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензино­вых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого ка­чества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким со­держанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных со­единений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций. Предложено множество научных классификаций нефтей (хими­ческая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет еди­ной международной их классификации.

15. Вода в нефти

Вода явл. пост спутником нефти

эмульсия – это сист.из 2х не раств. или плохораств. жидкостей.

Дисп. фаза- это в-во в кот. растворена жидкость.

2типа эмульсий:

1)вода в нефти (гидрофобные)

2)нефть в воде( гидрофильные)

эмульгаторы- это пав способ. пониж. поверх. натяж

1. стойкость имульсии зависит от размера частиц воды, чем больше частицы, тем меньше стойкость

2. стойкость зависит от состава , строения, свойств имульсии

3. от темп. существ. имульсии

мех. способ: хим способ

1)отстаивание 1)деимульгатор

2)центрифугирование 2)электрический

3)термический

комбинированный

для обезвож. электродегидратов

омега= d^2(ро воды- ро нефти)/(18ню) *g

омега= скорость оседания капель см/с

d-диаметр капель см

18- молекула аш2о

ню- динам. вязкость

содерж воды в нефти пост на трансп. 0,5% от массы

элоу-электро обезвож. и обессол. устан.

послеэлоу воды должно быть либо 0 либо 0,1%

содерж воды в нефти опр. дина-старка

Зачем?

1. вода- балласт

при увелич. содерж. воды в трансп. нефти на 1% расходы увелич на 3-5%

2. вязкость эмульсии

3. нефть-вода увел. с сод. воды, поэтому увелич. расход потребл. энергии на перекакчку.

гамма эмульсии = гамма нефти(1+ 2 фи)

гамма эм. больше гамма нефти

16Плотность нефти - характеризует состав и качество нефти и легкость отстаивания её от воды.

Плотность – величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объёму.

Для нефти и нефтепродуктов обычно пользуются относительной плотностью, определяемой как отношение плотности нефти при 20⁰С к плотности воды при 4⁰С (d₄²⁰).

Относительная плотность газов показывает, во сколько раз плотность его выше плотности сухого воздуха.

Относительная плотность нефтей в основном изменяется в пределах 0,750-1,0 г/см³. Но встречаются нефти с плотностью ниже 0,750 и густые асфальтообразные, плотность которых превышает 1,0. Различие в плотности нефтей связано с различием в количественном соотношении углеводородов отдельных классов: так нефти с преобладанием алканов легче нефтей, богатых ароматическими углеводородами. Нефти, содержащие значительный процент смолистых соединений, характеризуется плотностью выше 1,0. Плотность определяют ареометрами, гидростатическими весами.

17 Моля́рная ма́сса вещества — масса одного моля вещества. Для отдельных химических элементов молярной массой является масса одного моля отдельных атомов этого элемента. В этом случае молярная масса элемента, выраженная в г/моль, численно совпадает с массой атома элемента, выраженной в а.е.м. (атомная единица массы). Однако надо чётко представлять разницу между молярной массой и молекулярной массой, понимая, что они равны лишь численно и отличаются по размерности.^[1]

Молярные массы сложных молекул можно определить, суммируя молярные массы входящих в них элементов.

Формула Войнова М=60+0,3tcp+0.001tcp^2

tcp-средн объемн. темп. кипения фракций

tcp=(tн.к.+tк.к.)/2

Формула Крэга М= (44,29* плотн. верх13 низ15)/1,03 * плотн верх 15 низ 15

М нефти = 201-250 гр/ моль

В лаб. раб. мы опр. М :

1)криоскопии(застывать

2)эбуллиоскопия(кипеть)

18 Давление насыщенных паров

Пар нах. в равновесии со своей жидкостью называется насыщенным.

Состоян. насыщения, пары обладают наиб давлением( упругостью), возможм. при данной температуре.

Давлен. Насыщ. Пара – это давление , которое оказывают пары наход. В равновесии со своей жидкостью, на стенки сосудов.

Па, psi, кгс*м2

Чем больше темп. нагрева, давл. насыщ паров больше.

нормируется 38-100 гр. по фарингейту.

Днп хар-ует испоряемый нп

ДНП для зимних топлив 500-700мм РТ ст.

ДНП для лета не более 500 мм РТ ст

ДНП хар-ует наличие растворимого газа.

В трубах ДНП не более 500 мм РТ ст ( гост)

Для отделения газа от нефти исп сепараторы.

Для опр. нас. паров исп. Бомбу Рейда

Уравнение Антуана

LogP°=A+ ^B/_(C+T)  Где:  P°-давлениепаров[mmHg]  Т-температуравцельсиюсах[°C]  А, B, C - параметры из таблицы