8. Углерод - углеродные композиционные материалы
На основе углеродных волокон делают самый теплостойкий углерод-углеродный композит (УУКМ), в котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит практически чистый углерод.
8.1. Углеродные волокна (ув). Принципы получения углеродных волокон
К
ак
известно, механическая прочность твердых
тел определяется силой межатомной связи
этого вещества. Для твердого тела
механическая прочность и твердость
пропорциональны. Из природных тел
наибольшую твердость имеет алмаз, в
котором имеются прочные межатомные
связи углерод-углерод. Вот эти связи и
можно использовать для создания
высокопрочных волокон.
Связи углерод-углерод имеются не только в алмазе, но и в графите. Последний имеет слоистую структуру. Внутри слоев имеются прочные связи углерод-углерод, а между слоями межатомные связи углерод-углерод слабые, их называют Ван-дер-Ваальсовыми. Если чещуйки графита расположить вдоль волокон, то волокно получится прочное.
Вопрос о том, как осуществить эту ориентацию? Возможны несколько вариантов:
механически вырезать чешуйки и механически их ориентировать;
расплавить углерод и направленно закристаллизовать;
расплавить высокомолекулярные углеводороды и после их механической однонаправленной ориентации закристаллизовать, а затем удалить все атомы кроме углерода;
это же самое можно сделать не в расплаве, а из раствора углерода;
на подложку в виде какого-то волокна нанести ориентированно слои графита или высокомолекулярного углеводорода, а затем подложку оставить или удалить.
Первый и второй варианты теоретически возможны, но потребуют очень больших энергетических затрат, т.е. не технологичны и не реальны. А вот 3-й, 4-й и 5-й варианты как раз и используются в промышленности. Рассмотрим их более подробно.
Существуют два термина "графитовые волокна" и "углеродные волокна". Иногда их путают и называют УВ. Термин "графитовые волокна" применяются к волокнам, подвергнутым температурной обработке при > 1700°С, обладающих высокой степенью ориентации и имеющим высокий модуль упругости (~ 345 ГПа). Термин "углеродные волокна" применим к волокнам, термообработанным при <1700°С и имеющим малую степень ориентации и модуль которых не превышает 345 ГПа.
Общепринятая технология производства углеродного волокна основана на термической обработке различных органических волокон:
гидратцеллюлозных (ГТЦ), (вискозные),
полиакрилонитрильных (ПАН),
пека (смола из нефти или каменного угля),
полиэфиров,
полиамидов (-NH2), полиимидов (=NH),
поливинилового спирта (ПВС),
поливинилдехлорида,
поли-п-фенилена,
фенольных смол и т.д.
Из всех видов исходных волокон наиболее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались:
ГТЦ (гидратцеллюлозы, вискозные, (Красноярск), скупают во всем мире,
ПАН (полиакрилонирилов),
из пека (смолы нефти- и угольные)
На сегодня они являются основным сырьем для изготовления УВ. УВ, полученные, из ГТЦ, были впервые исследованы еще в 1880 г. Они были использованы Т. Эдисоном в его первом патенте на лампы накаливания. Нить, которая была использована в лампе, получена в результате пиролиза хлопкового гидратцеллюлозного волокна. Нити были очень хрупкими, обладали высокой пористостью, что приводило к неравномерному их нагреву, а при высокой температуре они окислялись.
В последующие 30 лет для преодоления этих недостатков был предложен метод пиролитического нанесения покрытий на волокно (пиролиз - превращение органических соединений с одновременной деструкцией их под действием высокой температуры). Приблизительно в то же время в лампах накаливания стали применять гибкую вольфрамовую проволоку и интерес к углеродным нитям угас и не возраждался до середины 50-х годов ХХ столетия.
Термическая обработка исходных волокон в инертном газе при повышенной температуре 1000°С позволила получить волокна с пределом прочности при растяжении 275 МПа = 0,3 ГПа. Довольно высокий.
Возрождение интереса к УВ совпало с усиленными поисками армирующей составляющей, которую можно было бы использовать при создании ракет и ракетных двигателей. В 1959 г. фирма "Юнион карбайд" начала выпускать углеродные ткани, нетканные материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (ГТЦ, вискозное) волокно. Партия исходного материала подвергалась предварительному нагреву до температуры ~900°С в среде инертного газа, а затем проводился процесс карбонизации (обуглероживание) при температурах, превышающих 2500°С (интенсивная сублимация, Тпл ~3500°С при 100 тыс. ат.). Волокна, полученные этим методом, имели предел прочности при растяжении 0,3-0,9 ГПа, а = 300-900 МПа.
В 1960 г. Бэкон врастил "усы" графита в дуге при Т = 3600°С и давлении 0,27 МПа (2,7 ат). Базовые плоскости кристаллитов ориентированы параллельно оси "усов" и предел прочности при растяжении составляет 20 ГПа (в 60 раз повысил) при модуле упругости Е = 690 ГПа. Теоретическое значение модуля упругости, оцененного параллельно основной плоскости кристалла графита составляет Е = 1000 ГПа.
Из исследований стало ясно, что структура графитированного волокна в основном определяется надмолекулярной структурой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2-3 раза, если процессу корбонизации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150%. Вытяжка уже графитированных нитей далее.
Об использовании полиакрилнитрила (ПАН) для производства УВ было впервые сообщено в 1961 г. Для повышения надмолекулярной ориентации вводилась стадия вытяжки ПАН-волокна. Последующая стабилизация проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкойц (смесь Аг + О2). Затем волокно карбонизировалось при температуре 1000-3500°С. Механизм процесса пиролиза, структура и свойства УВ волокон из ПАН были тщательно изучены. Была показана возможность получения промышленного УВ из ПАН с модулем упругости 210-800 ГПа при пределе прочности при растяжении 1,6-3,3 ГПа (1966 г.).
Об использовании пеков при производстве УВ сообщили в 1965 г. Сначала волокна получали в основном формованием из расплавов изотропных пеков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей карбонизацией в инертной атмосфере при температуре ~1000°С. Свойства таких изотропных волокон были весьма невысокими.
Новый метод получения УВ из пека: пек переводился в жидкокристаллическую (мезоморфную) форму перед процессом прядения. Жидкокристаллическое состояние реализуется в процессе вытягивания в инертном газе при температуре 400-500°С. Пек, переведенный хотя бы частично в мезоморфную фазу, формуется, подвергается окислению и дальнейшей карбонизации при температуре 1000-3000°С. Волокна, полученные этим способом, обладают достаточно высокой степенью ориентации (анизотропией), что предопределено исходным, жидкокристаллическим состоянием. В 1975 г. получили УВ с модулем упругости 700 ГПа.